煤层气在改性镍基催化剂上的CH4三重整研究

薛茹君，万云云，李 丽，朱 峰

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

煤层气在改性镍基催化剂上的CH4三重整研究

薛茹君，万云云，李 丽，朱 峰

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

以铈掺杂的ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体制备了Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂，考察了催化剂对煤层气的CH4三重整制合成气的稳定性及积炭性能。结果表明，w(Ni)为10%、n(Al)/n(Zr)为8、n(Ce)/n(Al)为0.015的Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂对CH4三重整制合成气反应有良好的活性和稳定性。体积组成为CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的原料气，在800℃、0.1MPa时，反应50h后，催化剂上的CH4转化率仍然＞90%，CO2转化率＞70%，催化剂的积炭量仅16%。

煤层气；甲烷；三重整；合成气；Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂；稳定性

世界煤层气储量丰富，资源上限达270万亿m3，为常规天然气储量的一半，我国煤层气资源量为36.81万亿m3，可采储量达10万亿m3。近年煤层气勘探开发快速发展，如何高效化利用煤层气资源引起了各国的关注[1]。煤层气富含甲烷并含有一定量的CO2，随着温室效应的日益加剧，近年来各种富含甲烷气体的CH4-CO2重整研究逐渐升温，该反应对综合利用CH4和CO2，保护环境，制备合成气均具有重要意义[2]。利用CH4-CO2重整技术对煤层气进行处理可以充分利用其中的CH4和CO2实现合成气的生产[1]，而合成气通过碳一化工技术可生产甲醇、二甲醚、合成油和羰基合成系列化工产品等等，用途非常广泛。由于煤层气中CO2含量相对较低，可以电厂烟气作为补充CO2的原料。以煤为燃料的发电厂尾气体积组成约为：CO212%～14%，H2O 8%～10%，O23%～5%，N272%～77%。采用CH4-CO2-H2O三重整工艺，直接利用电厂烟气，可减少电厂温室气体排放，同时还利用了烟气中的水蒸汽和氧，降低能量消耗。

本文制备了Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂，用于研究在原料气含CH4、CO2、H2O和O2时催化剂对CH4三重整的稳定性及积炭性能[3]，并考察了该催化剂在800℃、0.1MPa时对煤层气的CH4三重整制合成气的反应性能。

1 实验部分

1.1 载体及催化剂的制备

载体及催化剂的制备参照文献[5]。

1.2 催化剂性能评价

催化剂性能评价采用固定床反应器，催化剂用量为150mg，反应前催化剂于750℃用氢气还原1h。反应条件为：800℃、0.1MPa，空速12000mL/(h·g)，原料气分别采用模拟混合气（n(O2)/n(CH4)=0.1～0.2，n(CO2)/n(H2O)=1～3，n(CO2+H2O+O2)/n(CH4)≈1）和煤层气(将净化煤层气与CO2、H2O、O2进行混合)。

积炭性能评价中，以800℃、0.1MPa下反应一定时间后，催化剂前后的质量差值作为积炭量[5]。

2 结果与讨论

2.1 温度对催化剂的活性的影响

表1给出了不同温度下催化剂上三重整反应的CH4和CO2转化率，作为对比还给出了相同温度下CO2干重整反应的CH4和CO2转化率。

表1 不同温度下Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂上的CH4和CO2转化率

表1数据表明，CH4和CO2的转化率随反应温度升高而增大，这是因为重整反应是强吸热反应。尽管三重整反应中CO2的转化率比CO2干重整反应的低，但三重整反应的CH4转化率比CO2干重整反应的大。这是由于高温下CH4热裂解反应加剧，使CO2干重整过程中催化剂的积炭严重，活性下降；而三重整过程中有水蒸气存在，除CO2消炭反应外还可以发生水蒸气消炭反应，抑制反应过程中催化剂上的积炭，从而可维持催化剂的活性，利于CH4与水蒸气及CO2的制气反应进行，提高了CH4的转化率，使过程的效率大为提高。

在本文所制备的催化剂上，CH4三重整的反应温度以800℃为适宜，此温度下既有高的CH4和CO2的转化率，稍低的反应温度又有利于节能和设备。

2.2 n(CO2)/n(H2O)对催化剂的活性的影响

表2中对照列出了催化剂上CH4水蒸气重整、CH4-CO2干重整、CH4-CO2临氧重整以及CH4三重整时CH4、CO2、水蒸气的转化率及其对产品气组成（n(H2)/n(CO)）和催化剂积炭量（w(C)）的影响。

表2 n(CO2)/n(H2O)对催化剂活性的影响

由表2中的数据可以看出，CH4水蒸气重整、CH4-CO2干重整都需要强烈供热，且催化剂会发生积炭；CH4水蒸气重整的n(H2)/n(CO)很高，而CH4-CO2干重整的n(H2)/n(CO)很低，不是很多后续利用的理想组成。CH4-CO2临氧重整尽管减少了供热需要，但催化剂依然会发生积炭；而CH4三重整时，催化剂上无积炭发生，需要的供热也大大减少，且CH4三重整产品气的n(H2)/n(CO)可以通过原料配比进行调节，利于得到所需组成的合成气和优化后续的合成气利用。由于重整体系中有大量CO2存在，催化剂上因CO歧化而发生积炭的几率极小，催化剂积炭主要是由于CH4裂解速度快而裂解产物与气化剂的消炭反应速度慢所造成的。在CH4三重整体系中，除了CO2与裂解产物发生消炭反应外还有水蒸气消炭反应发生，因此消炭反应速度加快，抑制了催化剂积炭。

由表2数据还可以看出，CH4三重整时，原料气的组成对CH4、CO2、水蒸气的转化率及产品气的组成都有影响，适宜的原料气组成为n(O2)/n(CH4)= 0.1～0.2，n(CO2)/n(H2O)=2～2.5，n(CO2+H2O+O2)/n(CH4)≈1。O2含量多了，则燃烧的CH4量多，使得CO2和水蒸气的转化率降低。气化剂（CO2和水蒸气）量过高时，气化剂的转化率低，降低了其利用率，并且吸收大量热量，降低气化效率。

图1 催化剂上转化率与反应时间的关系

2.3 催化剂的稳定性

以配制的模拟气体为原料气，800℃、0.1MPa时，催化剂上的转化率与时间的关系如图1所示。由图1数据可知，不论在哪种原料气组成下，催化剂都具有良好的稳定性。当原料气组成为n(CH4): n(CO2):n(H2O):n(O2)=1:0.5:0.2:0.2时，CH4的初始转化率最高达97%，CO2的转化率也较高达82%；100h后CH4和CO2的转化率分别下降了2.4和3个百分点。原料气组成为n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2)=1:0.6: 0.3:0.1时，CH4和CO2的转化率与前种组成的接近，也较高，分别达到96.25%和83.75%；100h后CH4和CO2的转化率分别下降了3.1和5个百分点。但原料气组成为n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2)=1: 0.5:0.5:0.1时，CH4和CO2的转化率都低，尤其CO2的转化率比前两种组成的降低约10个百分点。

以体积组成为 CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的煤层气为原料气，800℃、0.1MPa时，催化剂上转化率与时间的关系以及使用后催化剂的积炭情况如表3所示。

表3 催化剂对煤层气三重整反应的稳定性及抗积炭性能

由表3数据可以看出，催化剂对以煤层气为原料气的CH4三重整过程也有较好的稳定性，CH4的初始转化率大于94%，使用50h后下降到90%，仅下降4个百分点；CO2的转化率也较高，初始达到76.8%，50h后下降到70%，下降6.8个百分点。催化剂的抗积炭性能较好，反应50h活性没有明显下降。

CH4三重整体系中可以发生的反应很多，反应体系非常复杂，本文认为其反应机理如下：

重整反应：

通过适当降低CH4裂解速度、加快裂解产物与气化剂的反应速度，就可以使催化剂的积炭得到控制。催化剂的类型及性质对其抗积炭性能有重要影响。文献报导[6]，掺杂的CeO2在催化剂还原时可以被还原为Ce0，它能够抑制镍基催化剂上CH4裂解速度，且还起电子型助剂作用，使Ni的供电子能力增强，有利于镍提供电子给CO2分子的反键π*轨道而使CO2分子活化（式(2)）。因此，CeO2掺杂起到了降低CH4裂解速度（式(1)、(5)）、加快裂解产物与CO2反应的速度（式(3)）及CO2消碳速度（式(8)）。另一方面，CeO2具有储放氧功能，载体中的CeO2能够改善其晶格氧-氧空穴循环，实现表面积炭的转化（式(7)）[5]。故采用CeO2掺杂改性镍基催化剂，可以提高催化剂的活性，改善催化剂的抗积炭性能，增强催化剂的稳定性。

3 结论

(1)Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂上CH4三重整的反应温度以800℃为适宜；

(2)适宜的原料气组成为n(O2)/n(CH4)=0.1～0.2，n(CO2)/n(H2O)=2～2.5，n(CO2+H2O+O2)/n(CH4)≈1。

(3)以体积组成为CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的煤层气为原料气进行CH4三重整反应，800℃、0.1MPa时，Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂具有良好的稳定性。反应50h后，CH4转化率仍然＞90%，仅下降4个百分点，CO2转化率＞70%，下降约6个百分点，催化剂上积炭质量分数为16%。

[1]王首同.CH4-CO2催化重整对煤层气利用的意义及应用原理[J].科技创新导报,2010,(10):50.

[2]Muradov N,Smith F.Thermocatalytic conversion of landfill gas and biogas to alternative transportation fuels[J]. Energy Fuels,2008,22:2053-2060.

[3]薛茹君,王庆超.CH4三自热重整制合成气催化剂的制备与性能[J].安徽理工大学学报,2013,33(2):12-16.

[4]李凝,陈俭省,蒋锡福,等.Ni-ZrO2-Al2O3催化剂的制备方法对其性能的影响 [J].精细石油化工,2010,27(6): 34-38.

[5]薛茹君,李丽,王庆超.铈锆改性镍基催化剂制备及其CH4三重整性能 [J].合肥工业大学学报,2014,37(10): 22-26.

[6]Daza C E,Cabrera C R,Moreno S,et al.Syngas production from CO2reforming of methane using Ce-doped Nicatalysts obtained from hydrotalcites by reconstruction method[J].Appl Catal A,2010,378(2):125-133.

改良和新型MOFs可大幅降低碳捕集成本

金属有机骨架化合物（MOFs）是一类已被广泛研究的很有潜力的碳捕集材料，MOFs改进研究和新型MOFs的开发仍持续进行。美国加利福尼亚大学的化学家用二胺类化合物改性 MOFs(http://www.chemengonline.com/modified-mofs-cutcarbon-capture-costs-half/)，可将其调变适用于在不同的温度下吸收CO2，如室温从空气吸收CO2和38℃从电厂烟气吸收CO2。吸收的CO2只需升高温度50℃即可释放出来，而传统的胺类水溶液需要较高的再生温度(80～100℃)，改良的MOFs具有降低再生能耗50%以上的潜力。此外，改良的MOFs可使电厂碳捕集装置尺寸大为减小，大大降低投资费用。美国新墨西哥州立大学的研究人员发明了选择性吸附CO2同时可 降 低 一 半 能 耗 的 新 型 MOFs材 料 (http://www. chemengonline.com/mof-material-improves-co2-capture

effectiveness/)，其属于沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs），表面积比沸石高一个数量级，并具有相当好的热稳定性和化学稳定性。据称，与类似结构的其他材料相比，该新材料分离CO2选择性更好，吸附容量更大。

（王熙庭）

Study on tri-reforming of coal bed methane to syngas over modified nickel-based catalyst

XUE Ru-jun,WAN Yun-yun,LI Li,ZHU Feng
(School of Chemical Engineering and Technology,Anhui University of Science and Technology,Huainan,232001,China)

A Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3catalyst of Ni supported on Ce doped ZrO2-Al2O3composite oxide was prepared,and its catalytic stability and anti-carbon deposit performance in tri-reforming of coal bed methane to syngas was investigated.Results showed that the catalyst with a Ni mass fraction of 10%and Al/Zr and Ce/Al atomic ratios of 8 and 0.015,respectively,exhibited good catalytic activity and stability.When using the mixed gas composed of CH434.8%,CO224.8%,H2O 13.3%,O24.5%and N222.6%by volume as feed gas of the tri-reforming reaction,the conversions of CH4and CO2kept above 90%and 70%,respectively, for 50h at the reaction conditions of 800℃and 0.1MPa,while the amount of carbon deposited on the catalyst was only 16%by mass after 50 h on stream.

coal bed methane;tri-reforming;syngas;Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3catalyst;stability

O643；TQ426

A

1001-9219(2015）05-38-03

2015-10-17；作者简介：薛茹君(1963-),女,教授,博士,从事工业催化、化工工艺等方面教学与研究，电话13966470450，电邮718331107@qq.com。