镍火法冶炼废渣中钴、镍回收的研究进展

黄斐荣，廖亚龙，周娟，李冰洁

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

镍（Ni）、钴（Co）是两种重要的有色贵重金属，同时又是重要的战略储备资源。镍被称为“钢铁工业的维生素”，广泛应用于不锈钢、电镀、电池、合金等行业[1-2]；钴是制造高温合金、硬质合金、磁性合金和含钴化合物的重要原料，广泛应用于电子、化学、航天航空、陶瓷等工业[3]。据最新统计[4]，我国镍储量为300万吨，钴储量为8万吨，分别约占世界储量的4.05%、1.11%，属镍钴资源贫乏的国家，大量的镍钴依赖进口。此外，我国钴资源严重贫乏，单一的钴矿床极少，多伴生于铜镍铁等矿床中，品位较低（平均0.02%左右），目前主要从铜、镍冶炼系统转炉渣及钴渣中提取[3]。镍火法冶炼产生的废渣不同程度含有钴、镍，且吹炼过程中低镍锍中钴的损失高达70%[5]。然而，我国镍冶炼废渣的利用率不高，大量露天堆存，仅金川公司每年就要排放近80万吨镍渣（主要为镍闪速熔炼水淬渣和矿热电炉渣），累计堆存量超过1000万吨[6]。冶炼废渣长期堆存不仅给环境带来了危害，同时也造成了有价金属的损失。

从冶炼废渣中回收钴、镍等有价金属引起了广泛关注，许多研究人员做了大量工作。本文概述了镍火法冶炼废渣处理的方法及研究进展，指出了具有发展潜力和环境友好的处理工艺。

1 镍冶炼废渣的组成及物相结构

在镍冶炼流程中，废渣的产生是不可避免的，且都伴有钴、镍等有价金属的损失。生产低镍锍时产生了熔炼渣，低镍锍吹炼时产生了转炉渣，转炉渣电炉贫化过程中产生了电炉渣，选矿、电解等过程中产生了尾矿和钴渣[7]。铜、镍、钴的熔炼渣中都会含有0.04%～1.2%的镍、0.21%～0.7%的钴，转炉渣中含有2.87%～4.8%的镍、0.77%～1.59%的钴。镍冶炼废渣中镍、钴的含量常高于红土镍矿中镍、钴的品位（镍1.05%～2.3%，钴0.05%～0.3%），是回收钴、镍的重要二次资源[8-9]。

转炉渣[10-11]的主要成分是铁橄榄石、尖晶石、磁铁矿等。铁主要以铁橄榄石、磁铁矿形式存在，钴、镍除少量以硫化物形式机械夹带外，主要以化学溶解的形式损失在渣中，取代铁橄榄石和磁铁矿中的Fe2+，以类质同象的形式存在。

熔炼渣[12-13]的组成和结构与转炉渣基本相似，仅含量有一定差异。其主要成分为铁橄榄石、磁铁矿和以致密的颗粒状不均匀分布的夹带锍相等。钴以化学溶解的形式进入渣中，结合二氧化硅以硅酸盐形式存在，铜、镍除少量以氧化物存在外，大部分以硫化物形式存在[14]。

浮选尾矿是铜镍硫化矿经粉碎、浮选等工序制备铜镍精矿之后留下的矿渣，主要有镍黄铁矿、紫硫镍铁矿、黄铜矿等硫化矿物和磁铁矿、铬铁矿等氧化矿物以及蛇纹石、橄榄石、辉石、绿泥石、滑石等脉石成分组成。钴、镍主要赋存于镍黄铁矿和紫硫镍铁矿中[15-16]。

炉渣产生过程中，冷却速度的快慢对渣的微观结构影响较大。缓冷可促使渣中矿物相的生成和结晶，有利于有价金属的回收。相反，急冷会导致熔体快速凝固成非晶形的固体或高度连生的晶体硅酸盐或氧化物相，使得渣中有价金属的回收变得困 难[17-18]。

2 镍冶炼废渣中钴、镍的回收研究

2.1 选矿法回收工艺

选矿法分离回收镍冶炼废渣中钴、镍的工艺与渣中的矿物相 、赋存状态及嵌布状态有关。由于镍的转炉渣、熔炼渣中钴、镍常以氧化物形式存在，金属硫化程度不高，直接浮选难以达到要求，浮选主要针对转炉渣还原硫化熔炼生成的钴冰铜进行。研究表明[19]，尾矿的浮选主要受镍黄铁矿解离、裂隙以及磁黄铁矿等其他矿物被脉石包裹程度所影响；钴冰铜的浮选主要受钴冰铜金属化程度的影响。桂瀚等[15]对某选镍尾矿进行了二次选别，在优化浮选条件下，有效地防止了脉石矿泥对镍黄铁矿等矿物包覆的影响，可将镍品位0.24%的尾矿富集成2.18%的镍精矿，镍的回收率达到36.15%。金川公司将电炉贫化产生的钴冰铜进行缓冷选矿，使钴合金与铜分离，解决了钴的富集率低的难题[20]。

镍冶炼废渣中强磁性组分有铁（合金）和磁铁矿、磁黄铁矿、黄铁矿等。钴、镍相对集中在铁磁矿物中，因而通过磁选可以达到预富集钴、镍的目的[21]。转炉渣、熔炼渣等因有价金属矿物在渣中分布复杂，且弱磁性铁橄榄石在渣中占的比例较大，所以不宜直接磁选，往往需预处理。Pan等[22]用煤粉作还原剂，控制合适的炉渣碱度以及还原温度等条件，将镍闪速炉渣中镍、铜优先还原为金属，缓冷后进行磁选分离，得到含镍3.25%、铜1.20%的精矿，镍、铜的回收率分别达到82.20%和80.00%。范兴祥等[23]采用湿法球磨-磁选的方法处理选矿过程中产生的尾矿，可将90%的含大量石英的脉石与金属矿物分离，获得低镍硫化精矿。

重选法通常作为联合选矿的一个环节，结合浮选法、磁选法对尾矿进行二次选别[24-26]。选矿法作为冶炼废渣处理的一个重要辅助环节，是比较经济有效的一种富集有价金属的方法，但适用的原料范围狭窄，有较大的局限性。

2.2 火法回收工艺

2.2.1 熔炼贫化

炉渣贫化熔炼是回收渣中钴、镍等金属较传统的方法，通常有两种方法：一种是直接将炉渣返回到主流程的上一工序；一种是将炉渣用电炉或转炉进行单独贫化处理，产生的中间物再返回主流程。萨德伯里某镍冶炼厂将熔融的镍转炉渣返回到闪速炉中进行有价金属的再回收[8]；芬兰某镍冶炼厂采用闪速熔炼-转炉吹炼工艺， 转炉渣和闪速炉渣均经过电炉贫化，最终约有50%的钴进入高冰镍中 回收[20]。

熔炼贫化是一项能耗大且耗时的作业，不仅影响炉子的处理能力，还会造成有害杂质在中间产物中的积累，而且产生难以捕收的低浓度SO2气体，污染工作和大气环境，同时也不利于钴的回收[27]。

2.2.2 焙烧、还原预处理

炉渣通过适当的焙烧和还原预处理可将其中难处理的橄榄石、尖晶石结构改变，使有价金属富集到易于处理的硫化物、合金或硫酸盐、氯化物中进行回收。焙烧主要有硫化焙烧、氯化焙烧和脱砷焙烧；还原预处理主要有还原熔炼和还原硫化熔炼。

焙烧是将炉渣脱砷或将有价金属转化成水溶性的硫酸盐或氯化物，同时控制一定的焙烧气氛和热力学条件，使铁不被硫化或氯化达到有价金属与铁分离的目的。常用的硫化剂有黄铁矿、硫磺、硫酸及硫酸盐；氯化剂主要有Cl2、HCl及NaCl等氯盐，木炭、焦煤是氯化过程常用的还原剂。氯化过程中硫的存在不仅能促进氯化过程，而且可以提供热 量[5]。Vircíková等[28]在处理含铜的氧化物废渣时，采用加入还原剂的氯化焙烧工艺，将铜有效地富集到了氯化物中进行回收。黄斌[29]采用氯化焙烧-水浸（弱酸）工艺处理含钴、镍的废渣，钴、镍的回收率分别达99%和96%。焙烧过程可达到间接除铁的目的，但铁的去除依赖于焙烧热力学条件的控制。另外，金属的回收率和铁的去除率是相互影响的过程，要保证较高金属回收率时，铁的去除率就会 下降[30]。

还原熔炼常用于钴氧化矿的处理，同时也是一种从炉渣中回收钴的有效方法。Zhai等[31]研究了国外某厂铜转炉渣的还原熔炼，钴、铜的回收率分别达94.02%和95.76%。还原硫化熔炼是转炉渣工业上最常用的贫化方法。在贫化过程中，还原剂将钴、镍、铁的氧化物还原成金属，同时由于转炉渣中存在大量的铁，还原后的金属铁可进一步还原钴、镍氧化物，确保钴、镍尽量地进入合金相中，硫化剂与合金及金属硫化物形成熔点较低的钴冰铜，从而实现与渣的分离[32]。喻正军等[33]用还原硫化法对云南某镍冶炼厂的转炉渣进行了研究，当还原剂、硫化剂的加入量分别为炉渣质量的3.5%和25%时，钴、镍在钴冰铜中的回收率分别达91.50%、96.08%。

焙烧和还原通常作为冶金废渣中有价金属富集和矿物相重构的预处理工艺。预处理后再进行浸出，能避免渣中铁、硅对浸出过程的影响，也使得后续的浸出或选矿分离更加容易，且有价金属的回收 率高。

2.3 湿法回收工艺

湿法回收工艺包括浸出、固液分离、净化除杂、镍钴分离、镍钴回收等过程。根据浸出介质不同分为酸浸、碱浸、水浸等。酸浸法使用范围广、应用性强且工艺简单，是废渣浸出最常用的方法[34]。浸出可分为预处理后浸出和直接浸出。预处理后浸出主要是指对废渣进行焙烧后再浸出的方法。众多镍冶炼废渣的湿法回收工艺的主要区别在于浸出过程，其他单元操作过程的原理和方法大致相同。主要的浸出工艺有常压酸浸和氧压酸浸两种。

2.3.1 常压酸浸

常压酸浸是应用最为广泛的湿法处理方法。Linblad等[35]在常压下用硫酸浸出常年堆弃的闪速炉渣，铜、锌的回收率分别为85%和93%。周雍茂等[36]在常压下，用硫酸浸出云南某厂镍转炉渣还原硫化熔炼得到的钴冰镍，铁的浸出率达到69%，镍、钴的浸出率控制在1%和5%以内，选择性地浸出铁，使钴、镍得以富集。梁妹[37]研究了在常压下用混酸（硫酸+少量硝酸）浸出废弃炉渣（含镍27.25%，钴1.53%），镍浸出率达99%以上，钴浸出率为87%。谢燕婷等[38]用一定配比的硫酸和硝酸浸出甘肃某厂铜镍硫化矿尾矿，镍和钴的浸出率分别达到91.5%和54.6%。无论是冶炼废渣还是中间物料，常压下通过酸溶液对金属矿物的溶解作用，大多可以实现金属的回收，且根据原料成分的不同，采取的方式和回收的形式也各不相同。

常压酸浸可实现大多数金属的浸出，但以硫化物形态存在的有价金属很难浸出，所以浮选尾矿的直接酸浸就显得困难[39]。浸出过程中，铁的共浸出以及硅胶的产生是不可避免的，这样给浸出液净化除铁、固液分离带来了很大的困难，并且后续的萃取分离中铁离子还会使萃取剂中毒而失去萃取能 力[40]。为此，许多科研工作者研发了加入辅助氧化剂的常压氧化浸出工艺，常用的氧化剂有过氧化氢、重铬酸钾、三氯化铁和氯酸钠等[41-44]。通过加入氧化剂将铁氧化成三价铁，并控制一定的酸度，使铁水解或与钠盐反应，以氢氧化铁、赤铁矿或铁矾渣的形式留在浸出残渣中，实现铁与有价金属的分离。加入氧化剂的协同酸浸除可以抑制硅胶的形成外，还能实现硫化矿物的浸出。Antoijević等[45]研究了镍浮选尾矿加入硫酸铁的常压氧化酸浸，利用Fe3+对硫化矿物的氧化浸出作用，实现了镍60%～70%的浸出率，铁浸出率控制在2%～3%。

尽管常压酸浸较易实现，但有价金属的浸出率低，即便采用常压氧化浸出也如此，常伴随浸出液净化除杂难的问题，且需要消耗大量的氧化剂，作业成本高。此外，还存在浸出动力学反应速率慢、浸出渣中仍含有部分重金属、不能安全堆存等缺点。

2.3.2 氧压酸浸

20世纪80年代早期，Anand等[46]设想用氧化和水解过程来抑制铁的浸出，探索了铜转炉渣的氧压酸浸，首次实现了有价金属的选择性浸出。同时，后期的研究表明[47]氧压酸浸适合处理缓冷熔炼渣和转炉渣。除经济上的优势外，由于在一个密闭的高压釜中进行，可实现较高的温度以及氧分压，浸出动力学较快，在250℃时，几乎在25～45min就能完成金属的浸出，且可产生一种对环境污染较小可安全堆存的残渣。Li等[8]研究了国外某镍冶炼厂缓冷闪速熔炼渣的氧压浸出，浸出率Ni＞99%，Co＞97%以及Fe＜2.2%，实现了有价金属的高选择性浸出。在氧压酸浸过程中，由于铁离子等的水解会产生再生酸，酸耗远远低于常压酸浸工艺，硫酸的消耗只相当于渣重的20%（根据理论计算，常压浸出至少为175%）[27]。同时，研究发现用雌黄铁矿尾矿，二氧化硫等作为硫酸的替代物料可成功地实现渣的浸出。其中雌黄铁矿在氧压浸出过程中不仅能提供硫酸，而且其中硫的氧化还能为浸出过程提供热量；水溶液中的SO2可作为酸、络合剂、氧化剂以及还原剂[48]。Perederiy等[27]用含镍0.6%的磁黄铁矿尾矿作为浸出过程中硫酸的来源，氧压酸浸缓冷转炉渣，浸出15～20min，镍、钴和铜的回收率皆超过90%，浸出45min后，可达到95%～97%。相同条件下，磁黄铁矿尾矿浸出转炉渣与硫酸浸出转炉渣的反应动力学相似。Gbor等[49]对水溶液中SO2浸出镍熔炼渣中钴、镍的行为进行了研究，结果表明水溶性的二氧化硫是一种有效的浸出剂，相同pH值下浸出熔炼渣比硫酸更有效。

湿法浸出技术是一种较清洁的处理方法，尤其缓冷转炉渣、熔炼渣的氧压酸浸，可实现金属的高效、选择性浸出，同时解决了常压浸出过程中铁的共浸出带来的分离和除杂等问题。

2.4 微生物浸出工艺

微生物浸出[50]是利用微生物的侵蚀和代谢作用将矿物中的有价金属浸出的新技术。微生物浸出矿物的机理一般认为有两种[51-52]：直接作用和间接作用。直接作用是指细菌吸附到矿物表面直接与矿物发生作用使得矿物溶解；间接作用是指矿物在细菌代谢过程中所产生的硫酸铁和硫酸作用下发生化学溶解，而反应生成的硫酸亚铁又被细菌氧化成硫酸铁，作为新的氧化剂，使矿物不断溶解。对于硫化矿物，微生物浸出是凭借酸溶液中的Fe3+和氧气作为金属硫化物浸出的主要氧化剂而进行的一种间接作用过程[53]。微生物作为一种刺激因素，在浸矿过程中附着在矿物阴极区，加强了阴极上氧的得电子行为，从而强化了浸出过程。同时，溶液中某种离子（如Fe2+、Pb2+、Ag+等）的存在以及表面活性剂的加入，还会催化细菌浸出过程[54]。研究发现[55]，微生物浸出过程中有机酸（主要是葡萄糖酸）、胞外多糖的生成以及矿物表面改性（主要比表面积的增加）可促进镍橄榄石的溶解。此外，最近在混合菌株浸出过程的协同效应研究中发现嗜酸异养微生物由于消耗了矿物氧化过程中产生的有机代谢物，可能会促进矿物的氧化过程[56]。因此，适当改变微生物浸矿的环境促进微生物自身的代谢作用，以及改善矿物的表面特性加强微生物对矿物的作用程度，对金属矿物的溶解是非常有利的，进而可以加速浸出过程，提高金属的浸出率。

早期，针对低品位硫化矿以及精矿回收铜的微生物浸出已在工业上得到了应用[57-58]。氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌是其中最重要的两种微生物，利用Fe3+的中间作用以及微生物的生物氧化过程，成功地浸出了矿物中的铜。近年来，尾矿以及冶炼废渣的微生物浸出引起了广泛关注，并且微生物的菌群也不断扩大，混合菌株的驯化使得复杂废渣的浸出成为了可能。尾矿浸出同硫化矿物的浸出一样为间接作用的“两步浸出”[59]：第一步为铁离子氧化浸出有价金属离子；第二步为微生物氧化亚铁离子和产生硫酸的过程。对于冶炼炉渣，由于矿物多为氧化物以及硅酸盐，铁离子的中间作用不明显，主要是由微生物产生的硫酸溶解有价金属而区别于尾矿等硫化矿物的作用过程[52]。温建康等[60]采用氧化亚铁硫杆菌为主的混合浸矿菌株浸出铜镍硫化矿浮选尾矿，镍、钴浸出率可达87.84%、86.35%。Bulaev等[61]研究了由铜锌矿浮选渣驯化的混合菌株浸出俄罗斯斯维尔得洛夫斯克地区某厂的铜转炉渣，铜的浸出率达89.4%，锌的浸出率为35.3%。

目前，废渣的处理不仅仅是针对铜的回收，从铜镍低品位硫化矿以及浮选尾矿中回收钴、镍的研究也不断有报道，从铜冶炼炉渣中回收铜、锌等有价金属的研究也被关注，因而镍冶炼炉渣的微生物浸出有望得到开发。微生物浸出技术因投资少、成本低、工艺简单以及低能耗环保等优点[62]，目前已发展成为有色金属、贵金属资源回收处理的主要工艺技术，尤其对尾矿的开发和利用更加经济。

3 结 语

研究从镍冶炼废渣中回收钴、镍的方法，能够经济有效地处理大量堆存的冶炼废渣，不仅解决了镍冶炼企业废渣长期堆存污染环境的问题，而且实现了资源的综合回收，给企业带来了经济效益。

（1）氧压浸出技术是直接处理镍转炉渣和熔 炼渣较有效的方法，能实现钴、镍的高选择性浸出，铁的浸出率可控制在＜5%，后续的分离除杂净化过程简单。在浸出前进行焙烧或者还原预处理能获得更好的指标。使用硫酸的替代物料（如含铜、镍或钴的磁黄铁矿尾矿等物料）作为浸出剂，既能回收尾矿中的有价金属，也可大大减少酸浸过程中硫酸的消耗。

（2）微生物浸出技术是一种新兴的处理方法，对尾矿的处理较经济，将是未来镍冶炼废渣处理的一个新研究方向。

（3）炉渣缓冷有利于后续的选矿及酸浸作业，是一种有效提高镍冶炼废渣资源化利用、比较经济的途径。

（4）冶炼废渣的处理应注重各类废渣的协同 处理、不同方法的交叉结合，同时注重充分利用冶炼废渣中的其他资源，才能真正地实现资源的综合利用和绿色利用。

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