准晶材料应用于催化、增强复合材料和储氢的研究进展

宋小飞，郝剑敏，韩利民，冯雪敏

（内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051）

准晶作为20世纪80年代的重大发现，对传统晶体学产生了重要的影响，推动了材料、物理和化学等相关学科的发展。准晶具有特殊的原子排列结构，导致它的一些性质，如电性能、导热性能、力学性能和表面性能等不同于其他金属材料。例如，准晶具有低摩擦系数、高硬度、脆性、较高的电阻率、抗氧化性和不粘性等[4-5]。

准晶材料具有独特的结构和性能，其应用领域正在向纵深发展，最近几届国际准晶会议都把准晶材料的应用列为主要议题。本文综述了近年准晶材料在催化、复合材料和储氢三个主要应用领域的研究进展。

1 催 化

物理合金很少可以应用于催化领域，主要是因为延展性无法粉碎，不能得到具有较大比表面积的催化剂颗粒。而含有准晶的合金因其具有脆性，用简单的方法就可以粉碎，这本是准晶材料的一个劣势，却满足了其应用于催化领域的首要条件。此外，准晶表面独特的原子排列结构可在催化方面产生特殊的活化效果，并且含有准晶的合金具有高硬度、耐损耗、低成本和热稳定等适合于催化应用的性质。

Masumoto等[6]将Al-Pd准晶、Al-Pd晶体以及纯Al和纯Pd的细微颗粒与MgO混合，在775K煅烧5h形成催化剂，用于催化甲醇分解为氢气和一氧化碳的反应。其中准晶催化剂的氢气产量最高，反应的温度最低，在较长反应时间内能够保持催化活性和结构的完整性。进一步研究Al-Pd-Mn准晶的洁净和被氧化表面，发现两者的结构和化学组成基本和纯Al一致，而甲醇在Al-Pd-Mn准晶洁净表面的吸附和在纯Al表面进行的一样多。但是准晶在甲醇分解反应中的催化活性优于其他金属晶体的原因还不清楚，推测可能是准晶的表面构造、热力学性质以及电子性质影响了其催化性能[7]。

甲醇水蒸气重整制氢技术因为原料来源广泛、反应条件容易达到等突出优点而在工业上广泛应用（反应式：CH3OH + H2O —→ 3H2+ CO2，简称SRM）。开发具有低温高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂是该领域的研究重点[8]。Tsai等[9]深入研究了准晶催化SRM反应，采用电弧熔炼技术制备了Al63Cu25Fe12合金，在1073K下退火处理6h后得到准晶，粉碎后的准晶颗粒在20% 的NaOH溶液中浸泡处理2h，有效除去了氧化铝钝化层，增加了比表面积，并且裸露出准晶颗粒中的部分Cu纳米粒子成为催化活性的中心。用于催化SRM反应，在573 K时，H2的生成速率达到235L/(kg·min)，与目前的工业生产水平基本一致。此外，Al63Cu25Fe12准晶的优势在于利用脆性可以轻松地粉碎成颗粒，准晶中含有的Fe可以抑制Cu纳米粒子的烧结。将Al63Cu25Fe12中的Fe全部用同族的Ru或Os替代，或者用Co替代其中的部分Fe，以及采用不同Al-Cu-Fe配比合成其他准晶样品并用于催化SRM反应，其中除了Al70Cu20Fe10外，其他组成催化剂的H2产率都低于Al63Cu25Fe12。但是，当Al70Cu20Fe10经过NaOH溶液处理后，由于溶解了90%的Al，导致在高温时Cu纳米粒子发生烧结，H2产率反而降低[10]。为了进一步验证碱液处理的作用，分别采用5%的NaOH和5%的Na2CO3溶液处理了Al63Cu25Fe12（准晶）、Al55Cu25Fe20（Beta晶相）和Al2Cu（Theta晶相），并催化SRM反应。采用5%的Na2CO3溶液处理的样品整体效果优于NaOH溶液，并且Na2CO3溶液处理的3种催化剂中，准晶催化剂的H2产率高于另外两种，其表面的Cu粒子在360℃高温反应后没有烧结，显示了较好的热稳定性。其原因被认为是Fe和Cu的不相容性以及准晶表面的化学相互作用对Cu粒子起到了固定作 用[11]。进一步优化制备条件，发现粉碎时加入乙醇可以有效增加Al63Cu25Fe12准晶的比表面积，提高碱液浸泡温度也可以显著增加比表面积以及表面Cu的分散度。从而得出，在粉碎过程中添加乙醇，并在50℃的5% Na2CO3溶液中浸泡4h，能够得到高效稳定催化SRM的Al63Cu25Fe12准晶催化剂[12]。

在充分考察了Al63Cu25Fe12准晶催化剂的制备条件后，为了深入探索碱液浸泡对准晶表面性质的影响，对NaOH溶液处理后的Al63Cu25Fe12准晶和Al70Cu20Fe10晶体进行透射电镜分析。发现准晶颗粒表面是Cu、Fe及其氧化物和氢氧化物形成的均匀复合物层，里面是准晶相；而晶体的原有结构则完全塌陷，形成了复杂的混合物结构。该分析初步证实了上述关于准晶催化剂在催化SRM反应中表现出高效性和稳定性的原因[13]。进一步研究得知，Al63Cu25Fe12准晶经过NaOH溶液处理后，表面形成均匀复合物层中的Fe物种起到助催化作用，并且浸渍层的微观结构取决于Al的溶解速率。准晶的特殊原子排列结构导致Al的分布沿着5次对称轴呈现浓度差异，Al的溶解速率较为缓慢，形成组成均匀的复合物层；而晶体中Al的分布均匀，Al的溶解速率较快并且与Al含量成线性关系，导致复合物层的组成不均匀并产生Cu粒子的聚集，从而降低了催化SRM的反应活性[14]。将NaOH溶液处理后的Al63Cu25Fe12准晶在600℃空气氛围下煅烧，表面的复合物层形成了立方CuxFe3-x-yAlyO4尖晶石结构，氢气还原后生成了Cu纳米粒子，沿着特定的晶面取向分散在(Fe，Al)3O4母体中，Cu—O—Fe键固定了Cu纳米粒子，增强了其催化活性和稳定性，煅烧后的催化剂催化SRM反应时H2产率提高了将近5倍[15]。以上研究成果充分证明了通过适当的方法处理，Al-Cu-Fe准晶材料可以成为性能优良的催化SRM反应的催化剂前体，解决了传统催化剂中Cu的烧结问题。

为了验证准晶结构对催化SRM反应的直接影响，Ngoc等[16]将Al71Cu9.7Fe8.7Cr10.6合金进行高温热处理，处理后的样品组成转变为完整的十边形准晶相，结构的转变显著地影响了催化反应活性。AlCuFeCr准晶催化剂与传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，显示了较高的催化制氢活性，反应中由于积炭导致催化剂失活，但经过还原处理后催化剂可以再生。

此外，准晶材料还具有手性诱导催化活性，使用具有二十面体结构的Al-Cu-Fe准晶薄层催化剂催化乙醇气相沉积，择优合成了具有手性指数（9，9），（15，11）和（7，5）的椅式及类椅式结构的单壁碳纳米管[17]。经过退火煅烧后，Al-Cu-Fe准晶薄层可以转化为具有面心二十面体结构的多面体纳米簇，纳米簇的尺寸与催化合成的碳纳米管的直径相关联。同时Al-Cu-Fe和Al-Pd-Re的准晶粉末也可以催化乙醇气相沉积合成多壁碳纳米管[18]。

从2010年开始，“中西部农村学前教育推进工程的试点项目”开始启动，当年国家一共投资五亿元，重点支持河北、内蒙古、陕西、青海等10个省份的61个县建设乡镇中心幼儿园以及乡村幼儿园，并配备玩教具和图书。2011年，此项投资的规模已经增加到15亿元，覆盖范围扩展到整个中西部地区。

准晶材料也可用于催化加氢和催化氧化。具有十边形结构的Al-Ni-Co准晶合金粉末经过碱液处理后形成高分散的具有较高还原度的Ni和Co金属骨架催化剂，催化巴豆醛和乙腈氢化反应，比传统的雷尼镍催化剂显示了更高的催化活性，产物主要是正丁醛和乙胺[19]。Hao等[20]模拟不锈钢反应釜器壁在环己烷氧化反应中的催化效应，采用Ti45Zr35Ni17Cu3准晶作为催化剂催化环己烷氧化，环己烷的转化率为6.5%，环己醇和环己酮的总选择性为88.1%。进一步设计合成了富含准晶的Ti-Zr-Co合金，其中准晶形成和Ti2Co金属间化合物有关，Co含量是决定催化环己烷氧化反应活性的主要因素，准晶结构可以改善产物的选择性。通过组分筛选，Ti70Zr10Co20表现出较好的催化活性，环己烷氧化的转化率为6.8%，醇酮的选择性为90.4%，循环反应5次，其转化率和选择性基本上不发生变化[21-22]。对于上述催化反应研究，关于催化活性中心的具体存在形式仍需要进一步深入 探索。

2 增强复合材料

准晶特殊的原子排列结构，使其具有不同于一般材料的性能，如低摩擦系数、高硬度和脆性。脆性使其较易粉碎而不能直接作为结构材料，但可以将其作为增强质点加入到其他材料中制备成复合材料，改善材料的性能，使其具有潜在的应用前景。

例如，铝合金具有质轻、耐腐蚀和易加工等特性，应用广泛。同时铝合金存在硬度低、热膨胀系数高和弹性模量小等缺陷，加入准晶质点形成复合材料后可以改善这些性质。

朱满等[23]以纯铝和Al-5.5%Zn为基体，单相十边形准晶A172Ni12Col6为增强颗粒，制备了铝基复合材料。发现准晶在制备过程中发生了相转变，形成了新的晶相，这有助于提高复合材料的屈服强度、抗拉强度和弹性模量，但降低了延伸率。为了保持准晶的原有结构，随后采用粉末冶金法制备了准晶颗粒增强铝基复合材料。制备过程中准晶颗粒未发生成分和结构的变化，分布于晶界处，界面层的厚度小于1μm。复合材料的热膨胀系数随着准晶颗粒的含量增加而减少，随着准晶颗粒尺寸的减小而增大[24]。杨永军[25]在Al-25%Si合金中加入Al73.5Mn22.5Ti4准晶后，其显微组织形貌发生了明显的变化，由五瓣星状变为细小颗粒状。当准晶的添加量为4%时，细化效果明显，基体的平均尺寸减小到30μm，而合金的布氏硬度随着准晶添加量的增加而提高。

镁合金是另外一种用途广泛的金属材料，具有密度低、易加工和易回收等特点。传统镁合金存在力学性能方面的缺陷，加入准晶制备增强型复合材料可以明显改善基体的抗拉强度、屈服强度、延伸率以及耐腐蚀性等性能。

康慧君[26]在Mg-8Gd-3Y合金中加入Mg30Zn60Y10准晶中间合金后，复合材料的室温抗拉强度、屈服强度和延伸率都有不同程度的提高，如抗拉强度提高了24.5%，屈服强度提高了20MPa，延伸率最高达到了3.48%。ZK60合金是传统的Mg-Zn-Zr合金，将Mg-Zn-Nd球形准晶体加入到ZK60合金中形成复合材料，显著地改善了基体的微观结构和力学性能，当准晶添加量为4.0%时，复合材料的抗拉强度和屈服强度分别提高了17.8%和24.1%，其力学性能的改变主要归因于准晶颗粒在晶界处的钉扎效应[27]。AZ91是一种常用的铸造镁合金，将Al63Cu25Fe12准晶粉末注入到熔融的AZ91中制备镁基复合材料，准晶相在制备过程中发生分解，产生自由Cu向基体扩散并和Al发生反应，生成金属间化合物后分布在准晶颗粒周围，同时Mg向颗粒中浸渗，改变了基体的微观结构，复合材料的抗拉强度从AZ91的189.54MPa提高到了359.38 MPa[28]。将Mg70.7Zn28Nd1.3准晶中间合金加入到AZ91镁合金中，明显改变了AZ91的铸态组织，复合材料的抗拉强度提高了30%，延伸率达到了原有的1.5倍，宏观硬度提高了26%，腐蚀速率是原有的1/15[29]。马戎等[30]将Mg-Zn-Y系准晶加入到Mg-0.6%Zr高阻尼合金中，通过铸造法合成Mg-5xZn-xY-0.6%Zr合金，准晶能大幅度提高Mg-0.6%Zr合金的力学性能，并且在高温下，由于界面阻尼机制启动，合金的阻尼值急剧升高。

除了金属合金材料，准晶还可以填充在高分子聚合物中形成复合材料，以改善聚合物的力学性能。尼龙12是重要的工程塑料，将Ti40.83Zr40.83Ni18.34二十面体准晶粉末填充在其中，通过模压成型法形成复合材料。与尼龙12相比，由于准晶填充物的低摩擦系数和高硬度，形成的复合材料的磨损体积减小了一半，耐磨性增加了，其硬度随着填充量的增大而增强[31]。利用准晶的特性，在高密度聚乙烯（HDPE）中填充Al72Ni8Co20准晶颗粒，在130℃和735KPa下，经过1h模压成型得到最接近理论密度的复合材料。当准晶的填充量为20%时，复合材料的维氏硬度为120MPa，是HDPE的2倍。复合材料的耐磨性明显增强了，但摩擦系数与HDPE相差不大[32-33]。

3 储 氢

随着能源危机的加剧，环境友好的氢能越来越受到重视，最早研究的稀土储氢合金最先实现大规模产业化，并且成功地用于镍氢二次电池[34]。稀土储氢合金的生产受到稀土的价格和储量的制约，开发新型储氢合金材料一直是研究热点。

金属材料的储氢能力主要与氢和金属原子之间的化学亲和力以及金属中空隙的类型、尺寸和数量有关。通常可以储氢的晶格空隙有八面体和四面体两种。Ti基二十面体准晶相中包含大量的四面体空隙，当准晶中的金属原子和氢原子之间具有一定的化学亲和力时，氢（或其同位素氘）可以进入四面体空隙中，这类准晶具有良好的储氢性能[35]。

由于Ti和Zr对氢具有较强的亲和力，Ti-Zr系准晶成为首选的气态储氢材料。Ti40Zr40Ni20准晶能够以11.5mmol/g的浓度快速吸收氘，吸收达到饱和时并没有改变准晶相，但是较强的晶格应力导致晶格膨胀了6.28%。XPS显示Ti和Zr的结合能显著增大，表明准晶结合的氘存在于Ti和Zr附近[36]。对比研究Ti53Zr27Ni20准晶和Ti50Ni50形状记忆合金的气态储氢性能后发现，两者氢气吸收容量分别占总质量的3.2%和2.4%，在750K的温度下开始放氢。氢化后前者的准晶结构转变为非晶结构，后者的晶体结构保持不变[37]。Ni对H的亲和力较低，对氢分子解离具有催化效应。当把Ti45Zr38Ni17准晶中的部分Ni用Co替代后并不影响其储氢性能，最大氢气吸收浓度达到H原子和金属原子比为1.5[38]。

镍氢二次电池是一种新型的高能绿色充电电池，具有能量密度高、可快速充放电、循环寿命长和环保等优点，广泛应用于电子产品和电动汽车等领域。镍氢电池的负极是金属储氢材料，为了改善镍氢电池的性能，开发新型负极材料成为研究的重点之一。Ti基准晶具有优良的储氢性能，可以应用于镍氢二次电池的负极材料。

Ariga等[39]通过球磨法合成Ti45-xZr30+xNi25无定形合金粉末，高温退火后形成二十面体准晶相和Ti2Ni晶相，这两种合金粉末作为储氢合金电极时，放电容量随着Zr含量的增加而减小，相同组成下，准晶相电极的最大放电容量达到130mA·h/g，明显高于无定形电极的90mA·h/g，循环过程中无定形相部分转化为了(Ti，Zr)H2氢化物相，而准晶相呈现出较高的稳定性。通过热处理、机械球磨和提高放电温度等手段都可以显著改善准晶的电化学性能。此外，采用急冷甩带法合成Ti1.4V0.6Ni合金，主要组成为二十面体准晶相，V基固溶体相和Ti2Ni晶相，在590℃真空热处理30min后，组成中新增了C14 Laves相。两者相比，热处理后的准晶电极具有较高的氢气扩散系数和较低的电荷转移电阻，在303K和放电电流密度为30mA/g条件下，最大放电容量由276.3mA·h/g提高到330.9mA·h/g[40]。采用急冷甩带法合成Ti45Zr30Ni25和Ti45Zr38Ni17合金，组成主要是二十面体准晶。机械球磨15h后，在第三次充放电循环后，Ti45Zr30Ni25合金达到最大放电容量为86mA·h/g[41]。对比研究Ti45Zr35Ni17Cu3准晶和非晶合金的电化学性能发现，两者的最大放电容量都随着放电温度的升高而增加，但两者的电化学循环稳定性较差，在循环过程中虽然准晶相能够保持稳定，但是表面氧化膜引起电荷转移电阻增大和电极颗粒的粉化导致了放电容量下降[42]。

通过设计准晶合金中的元素组成也可以改善其电化学性能。在Ti1.4V0.6Ni准晶中加入Ce合成了(Ti1.4V0.6Ni)99.4Ce0.6，改变了基体的相组成，主要由二十面体准晶相和Ti2Ni立方晶相组成。加入Ce之后，放电容量和电化学循环稳定性都有所提高，最大放电容量达到300mA·h/g，在放电电流密度为30 mA/g的条件下，循环30次后放电容量依然达到270 mA·h/g，主要是因为添加Ce后改善了二十面体准晶相的形成能力[43]。同样在Ti1.4V0.6Ni准晶中加入Sc合成了(Ti1.6V0.4Ni)100-xScx(x=0.5～6)合金，当Sc的添加量低于1%时，最大放电容量可达到270mA·h/g，增加Sc的含量，放电容量虽然降低， 但是增强了电化学循环稳定性和降低了自放电 能力[44]。

准晶材料具有特殊的电子传输性能，电阻率异常高，并且准晶的结构越完整其电阻率越高，电阻率随温度升高而下降。虽然Ti基准晶具有良好的储氢性能，但其作为镍氢电池的负极材料，电化学动力学性能限制其应用，通过添加其他合金制备复合材料可以明显改善其电化学性能。

Liu等[45]在Ti1.4V0.6Ni准晶中加入质量分数为20%的La0.65Nd0.12Mg0.23Ni2.9Al0.1合金，通过球磨法制备复合材料，作为镍氢二次电池负极材料，在303 K和放电电流密度为30mA/g条件下，最大放电容量可以达到294.7mA·h/g。复合材料的高倍率放电性能优于Ti1.4V0.6Ni的276.3mA·h/g，归因于添加合金后对电化学反应速率产生促进效应。随后在Ti1.4V0.6Ni准晶中分别加入不同组成和含量的VTZN合金（V-Ti-Zr-Ni）形成复合材料，同样改善了Ti1.4V0.6Ni准晶的电化学性能。在303K和放电电流密度为30mA/g条件下，当加入质量分数为20%的V5Ti9Zr26.2Ni38Cr3.5Co1.5Mn15.6Al0.4Sn0.8时，最大放电容量为310mA·h/g；当加入质量分数为40%的V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7时，最大放电容量为421.8mA·h/g；当 加 入 质 量 分 数 为20%的V5Ti9Zr26.7Ni38Cr5Mn16Sn0.3时，最大放电容量为308.2 mA·h/g。复合材料的高倍率放电性能明显优于Ti1.4V0.6Ni，主要原因是VH2的氢化物易于分解为VH，一个H原子从VH2表面脱附的能垒较低，V元素成为“氢原子泵”，有利于氢原子传输[46-48]。同样在Ti1.4V0.6Ni准晶中加入质量分数为20%的ZrV2合金，球磨后形成复合材料，在303K和放电电流密度为30mA/g条件下，最大放电容量为360.3mA·h/g，当以240mA/g的电流密度进行8倍率放电时，最大放电容量可达到300.6mA·h/g[49]。

4 结 语

准晶作为新型固体物质存在形式，在发现30年后的今天，其概念依然没有像晶体和非晶体一样普及，主要原因是其应用不如晶体和非晶体广泛。准晶具有独特的结构和性能，然而没有应用的新型材料是没有生命力的，这里同时也充满了机遇，一旦找到有效的切合点，这种新型材料所能产生的影响可能是广泛和深远的。

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