钛合金微弧氧化技术的研究进展

牛宗伟， 李明哲

（山东理工大学 机械工程学院，山东 淄博255049）

0 前言

钛合金具有比强度高、热膨胀系数小、生物相容性好、抗高温冲击性能强等优点，已在航空航天、船舶制造、石油管道、生物医学及民用工业中得到广泛应用［1-3］。常用的钛合金有Ti-6Al-4V，Ti75等。在实际应用中，钛及其合金极易发生氧化、磨损，且容易与其他金属（如铜合金、不锈钢等）发生电偶腐蚀，这极大地制约了其应用范围。目前钛及其合金的表面处理技术主要有气相沉积、阳极氧化、离子注入、有机涂层、激光改性和微弧氧化等。微弧氧化又称微等离子体氧化、等离子体电解氧化、阳极火花沉积等，它是将钛、铝、镁等阀金属及其合金置于电解液中，并利用电化学方法在金属表面生成一层致密的陶瓷膜层。该膜层具有厚度大、硬度高、耐蚀性和耐磨性强等特点，拓宽了金属的适用范围，延长了其使用寿命［4-6］。该技术使第二代工程材料（如钛、镁、铝等）与第三代工程材料（陶瓷）的结合成为可能。

微弧氧化是一个热化学、电化学、等离子体化学共同作用的复杂过程。它将工作电压由传统阳极氧化的法拉第区引入到高压放电区，在高压高温作用下于阀金属表面原位生长致密陶瓷膜。本文主要介绍了微弧氧化过程、放电机制，以及电参数、电解液等因素对微弧氧化的影响。

1 微弧氧化过程及放电机制

微弧氧化设备主要由高压脉冲电源、电解液槽和冷却装置等组成。微弧氧化时，将阀金属浸在电解液中，并使金属与微弧氧化电源的阳极相接。由于微弧氧化电源电压较高（可达500～600V），反应时在金属表面可以看到弧光现象，弧光较小但密度较大，弧光发生位置并不固定，在金属表面交错出现。这是由于电击穿总是发生在膜层的薄弱位置，同一位置可发生多次击穿，有利于膜层的增厚，同时保证了膜层的均匀性。微弧氧化过程复杂，受到电解液、电参数、温度及添加剂等因素的影响。微弧氧化包含以下过程：（1）空间电荷在金属氧化物中生成；（2）高电压下金属氧化物产生气体放电；（3）高温下膜层熔化；（4）电解液中带负电的胶体微粒进入放电通道参与氧化反应。根据反应过程中金属表面的弧光现象，微弧氧化过程可概括为阳极氧化、火花、微弧、弧光四个阶段［7-8］。

电击穿是指阀金属在高压阳极氧化时表面氧化膜绝缘性能被破坏的现象。微弧氧化技术正是在电击穿理论基础上加以研究和应用的新型表面加工技术。由于微弧氧化过程是电化学、热化学与等离子体化学共同作用的复杂过程，研究者对微弧氧化过程中的电击穿现象提出了多种假设和模型。总体来看，电击穿理论经历了离子电流机制、热作用机制、机械作用机制和电子雪崩机制等阶段。离子电流机制由于没有得到实验证实而被早早淘汰。热作用机制认为：膜层界面存在临界温度，当膜层局部温度超过临界温度时，便产生了电击穿。但该机制只能定性解释高电流密度时产生的电击穿现象，却无法解释低电流密度时产生电击穿现象的原因。机械作用机制认为：膜层局部裂纹中流经的高电流密度将导致电击穿，但该理论不能完全解释其他研究者的实验现象，并且没有提出定量的理论模型。电子雪崩机制认为：电子由溶液注入膜层后，在电场作用下加速运动并与其他原子发生碰撞，电离出电子，这些电子以同样方式电离出更多电子，形成“电子雪崩”；当电子电流大到足以对膜层的绝缘性能造成破坏时，便产生电击穿现象。电子雪崩理论模型主要有Ikonopisov模型、连续雪崩模型和杂质中心放电模型。这三个模型均对电击穿过程中存在的定量关系进行了描述，为解释电击穿的产生原因提供了有力的理论依据。杂质中心放电模型综合了Ikonopisov模型的静态定量关系和连续雪崩模型的动态波动效应，目前已得到广泛认可。由于电击穿过程的复杂性，对其机制的探讨十分困难。尽管研究者已取得较多成果，但仍没有一种模型能圆满地解释电击穿现象，对电击穿机制的研究仍需探索与完善［9］。

2 电解液对微弧氧化的影响

电解液是影响微弧氧化过程的重要因素，也是当今微弧氧化技术研究的重点。电解液在微弧氧化过程中的作用如下：（1）电解液中的带电粒子附着在金属表面缺陷处，并在金属表面迅速生成一层钝化膜；（2）充当阴阳极间的导电介质，有利于膜层的击穿；（3）电解液中的电解质在电场作用下进入膜层内部并参与氧化反应，使膜层生成物含有电解质元素，添加不同电解质可获得不同性能的膜层［10］。微弧氧化电解液可分为酸性电解液与碱性电解液两大类。由于酸性电解液对环境造成一定污染，故大多采用碱性电解液。碱性电解液主要有偏铝酸盐体系、硅酸盐体系、磷酸盐体系等。Shokouhfar M等［11］在不同电解质（硅酸钠、磷酸钠、四硼酸钠）溶液中制得以纯钛为基体的陶瓷膜。其中磷酸钠溶液中所得膜层的耐蚀性最好，四硼酸钠溶液中所得膜层的耐蚀性最差。Khorasanian M 等［12］在电解液中添加工业淀粉，并于Ti-6Al-4V 合金上制得陶瓷膜。在该电解液中，仅用较低的能耗和较短的时间便可制得性能优良的膜层。电解液中的工业淀粉起到了一定的封孔作用，膜层的耐磨性得到了较大提高。王亚明等［13］于磷酸盐系溶液中对Ti-6Al-4V合金进行微弧氧化处理。所得膜层主要由锐钛矿、金红石及磷化物相AlPO4组成。钛合金的生物相容性好，具有与骨组织相近的弹性模量。经微弧氧化后，钛合金膜层表面呈现多孔结构，该结构有利于Ca、P等成骨元素的附着。微弧氧化技术大大拓宽了钛合金在生物医学领域中的应用。

3 电参数对微弧氧化的影响

3.1 电压

电压是影响微弧氧化的重要因素。研究表明：膜层厚度、硬度随电压的升高而增大，但电压存在一个极值。Xu J L 等［14］比较了不同电压对Ni-Ti合金微弧氧化膜的影响。微弧氧化过程中，随着电压的升高，弧光的亮度与尺寸逐渐增大，表面微孔数量先增加后减少，耐蚀性与耐磨性先增强后减弱。400 V 下所得膜层的耐蚀性和耐磨性最佳。当电压低于400V 时，所得膜层的结合力均能达到60 MPa以上；当电压高于400V 时，膜层的结合力迅速下降，440V 时 结 合 力 仅 为20 MPa。Montazeri M 等［15］研究了电压对Ti-6Al-4V 氧化膜层形成羟基磷灰石相的影响。结果表明：羟基磷灰石仅在500V 电压下所得膜层中形成。由于羟基磷灰石相的覆盖，膜层表面微孔数量减少，膜层的耐蚀性提高。

3.2 电流密度

电流密度对膜层的生长速率、表面形貌及物相成分等有重要影响。谢发勤等［16］的研究表明：钛合金氧化膜层的厚度随电流密度的增大呈线性增加，粗糙度则呈指数增长，膜层比基体金属显示出更好的耐蚀性。钛合金微弧氧化膜的摩擦因数高于基体的，氧化膜在摩擦过程中产生脆性断裂。Hussein R O 等［17］研究了单极／双极电流模式对钛合金微弧氧化膜的影响。研究发现：双极电流模式下的等离子体区域峰值温度与平均温度明显小于单极电流模式下的，双极电流模式下所得膜层较薄且出现断裂。与基体相比，两种电流模式下所得膜层的耐蚀性均大大提高，膜层物相成分与致密层的质量是影响耐蚀性的重要因素。

3.3 频率和占空比

频率和占空比作为微弧氧化的重要电参数，对膜层性能有较大影响。Yao Z P等［18］在NaAlO2溶液中研究了频率对钛合金微弧氧化膜的影响。结果表明：与阳极脉冲相比，阴极脉冲使膜层厚度减小；但随着阴极脉冲频率的增大，膜层逐渐增厚。膜层的主要成分为Al2TiO5，随阴极脉冲频率的增大，膜层中Al2TiO5的晶粒尺寸和质量分数逐渐增大，膜层中有金红石相TiO2生成。胡宗纯等［19］研究了不同控制方式下占空比对钛合金微弧氧化膜的影响。恒电压方式下，随占空比的增大，电流密度逐渐增大，氧化膜的生长速率变大，膜层表面变得粗糙；而恒电流方式下，随占空比的增大，电压逐渐减小，但对膜层的生长速率和表面质量影响不明显。

4 氧化时间对微弧氧化的影响

氧化时间是制约微弧氧化膜性能的一项主要因素。氧化时间过短，使得膜层较薄；氧化时间过长，容易引起膜层表面烧蚀，影响膜层质量。郭宝刚等［20］研究了氧化时间对Ti-6Al-4V 微弧氧化膜结构与性能的影响。膜层主要由金红石相TiO2和锐钛矿TiO2组成，金红石相的比例随氧化时间的延长而增大。氧化时间对膜层的摩擦因数影响不大，但随氧化时间的延长，膜层的磨损寿命显著提高。由于随氧化时间的延长，膜层的厚度与金红石相的比例均增大，这使得膜层的自腐蚀电位逐渐增大。但氧化时间过长，造成膜层缺陷变多，导致膜层的自腐蚀电流呈先增大后减小的趋势。

5 结语

目前钛及其合金微弧氧化技术取得了很大的发展。经微弧氧化处理后，膜层的综合性能大大提高。与铝、镁等阀金属相比，钛合金微弧氧化技术的研究开展较晚。微弧氧化技术在钛合金上的应用可从以下几方面开展：（1）单一微弧氧化技术所得膜层仍存在一定缺陷，可对金属进行预处理或后续处理，获得性能更好的膜层；（2）将人工智能技术与微弧氧化技术相结合，优化电参数及电解液配比；（3）开发一种能耗低且安全便捷的微弧氧化电源。随着微弧氧化技术的不断研究和应用，钛、镁、铝等阀金属将在工业领域取得更加广泛的应用。

［1］苏琳，谢发勤，吴向清，等.Ti-Al合金在混合溶液体系中微弧氧化［J］.电镀与环保，2008，28（4）：31-33.

［2］XU Y J，YAO Z P，JIA F Z，etal.Preparation of PEO ceramic coating on Ti alloy and its high temperature oxidation resistance［J］.Current Applied Physics，2010，10（2）：698-702.

［3］TSUNEKAWA S，AOKI Y，HABAZAKI H.Two-step plasma electrolytic oxidation of Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn for wearresistant and adhesive coating［J］.Surface and Coatings Technology，2011，205（19）：4732-4740.

［4］姜伟，王桂香.镁合金微弧氧化工艺的研究进展［J］.电镀与环保，2010，30（4）：1-4.

［5］郭宝刚，梁军，田军，等.Ti-6Al-4V 微弧氧化陶瓷膜微观结构与组成研究［J］.稀有金属材料与工程，2005，34（12）：1897-1900.

［6］KHAN R H U，YEROKHIN A，LI X，etal.Surface characterisation of DC plasma electrolytic oxidation treated 6082aluminium alloy：Effect of current density and electrolyte concentration［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205（6）：1679-1688.

［7］王亚明，雷廷权，蒋百灵，等.氧化处理时间对Ti6Al4V 微弧氧化陶瓷膜的影响［J］.材料科学与工艺，2003，11（3）：244-247.

［8］YAO Z P，JIANG Y L，JIA F Z，etal.Growth characteristics of plasma electrolytic oxidation ceramic coatings on Ti-6Al-4V alloy［J］.Applied Surface Science，2008，254（13）：4084-4091.

［9］旷亚非，侯朝辉，刘建平.阳极氧化过程中电击穿理论的研究进展［J］.电镀与涂饰，2000，19（3）：38-41.

［10］王晓波，田修波，巩春志，等.一种低能耗微弧氧化电解液的设计方法［J］.表面技术，2012，41（5）：85-88.

［11］SHOKOUHFAR M，DEHGHANIAN C，MONTAZERI M，etal.Preparation of ceramic coating on Ti substrate by plasma electrolytic oxidation in different electrolytes and evaluation of its corrosion resistance：Part II［J］.Applied Surface Science，2012，258（7）：2416-2423.

［12］KHORASANIAN M，DEHGHAN A，SHARIAT M H，etal.Microstructure and wear resistance of oxide coatings on Ti-6Al-4V produced by plasma electrolytic oxidation in an inexpensive electrolyte［J］.Surface and Coatings Technology，2011，206（6）：1495-1502.

［13］王亚明，蒋百灵，郭立新，等.磷酸盐系溶液中钛合金微弧氧化涂层生长与组织结构［J］.中国有色金属学报，2004，14（4）：548-553.

［14］XU J L，LIU F，LUO J M，etal.Effects of anodic voltages on microstructure and properties of plasma electrolytic oxidation coatings on biomedical NiTi Alloy［J］.Journal of Materials Science and Technology，2013，29（1）：22-28.

［15］MONTAZERI M，DEHGHANIAN C，SHOKOUHFAR M，etal.Investigation of the voltage and time effects on the formation of hydroxyapatite-containing titania prepared by plasma electrolytic oxidation on Ti-6Al-4V alloy and its corrosion behavior［J］.Applied Surface Science，2011，257（16）：7268-7275.

［16］谢发勤，陈仲昌，胡宗纯，等.电流密度对Ti6Al4V 微弧氧化膜形貌和性能的影响［J］.电镀与环保，2007，27（3）：31-34.

［17］HUSSEIN R O，NIE X，NORTHWOOD D O.A spectroscopic and microstructural study of oxide coatings produced on a Ti-6Al-4Valloy by plasma electrolytic oxidation［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，134（1）：484-492.

［18］YAO Z P，JIANG Z H，SUN X T，etal.Influence of the frequency on the structure and corrosion resistance of ceramic coatings on Ti-6Al-4V alloy produced by micro-plasma oxidation［J］.Materials Chemistry and Physics，2005，92（2）：408-412.

［19］胡宗纯，谢发勤，吴向清.不同控制方式下占空比对钛合金微弧氧化膜的影响［J］.电镀与环保，2006，26（5）：23-25.

［20］郭宝刚，梁军，陈建敏，等.氧化时间对Ti-6Al-4V 微弧氧化膜结构与性能的影响［J］.中国有色金属学报，2005，15（6）：981-985.