秸秆厌氧消化预处理技术研究进展

王　欣，苏小红，郭广亮，刘　伟，徐晓秋，高德玉

（黑龙江省科学院科技孵化中心，哈尔滨150090）

秸秆厌氧消化预处理技术研究进展

王欣，苏小红，郭广亮，刘伟，徐晓秋，高德玉

（黑龙江省科学院科技孵化中心，哈尔滨150090）

农作物秸秆是地球上丰富的可再生能源，具有很大的综合利用潜能。由于秸秆植物细胞壁组成结构比较复杂，限制了秸秆的利用效率。目前，对农作物秸秆进行预处理的方法大体可以分为物理法、化学法、物理化学法和生物预处理方法等，希望能对秸秆沼气工程的推广应用起到积极作用。

农作物秸秆；预处理；厌氧消化

农作物秸秆是地球上最丰富的可再生资源，也是农业生产的主要废弃物之一，包括稻草、麦秸、玉米秸、秧麦类、豆秸等，这类资源存储量巨大，且含有大量的有机质和营养元素，具有很大的综合利用潜能。

实际生产中，秸秆的利用率普遍较低，仅有约1/3的秸秆资源被利用，通过技术处理再利用的仅占2.6%［1］。其主要原因有：一是堆积密度小，分布较散且易燃，收集和储存起来相对困难。二是秸秆的能量密度较低，进行加工需要消耗较大的能量。三是秸秆细胞壁的高分子聚合物结构使得其难以被消化分解，需要通过预处理来提高转化利用率。目前，前两者可以通过先进的农业机械化和加工工艺得到解决，后者通过戊糖发酵菌株的筛选工艺也取得了很多研究成果［2-5］。近年来，很多学者对秸秆的预处理进行了研究。基于这些研究成果，对秸秆预处理方法的研究现状及进展进行了综述。

1　秸秆预处理的必要性

农作物秸秆是由植物细胞壁组成的含有大量粗纤维和无氮浸出物的一种重要的生物质资源，主要成分是纤维素、半纤维素、木质素，有机质含量约80%～90%［6］。秸秆成分中纤维素是由800～1 200个葡萄糖分子组成的线性高分子化合物。半纤维素主要是由木糖通过糖苷键连接而成，其聚合度较低，较易降解成单糖［7］。木质素则是一种长链杂聚体，具有三维结构的芳香族高分子化合物，很难被分解［8］。有研究发现，微细纤维、半纤维素、木质素三者组分均呈不连续的层状结构，彼此黏连又互相间断。微细纤维构成细胞壁的网状骨架，而木质素和半纤维素犹如黏合剂和填充剂，填充在纤维素之间［9］。木质素的存在，使细胞壁具有疏水性，使包裹在木质素内的纤维素很难水解［10］。所以，在利用秸秆之前，需要对原料进行预处理，使纤维素同木质素分离，结晶度降低［11］，易于分解利用。

2　秸秆预处理方法研究现状

目前，对农作物秸秆进行预处理的方法大体可以分为物理法、化学法、物理化学法和生物预处理方法等［12］。

2.1物理预处理

物理预处理法主要是通过缩小生物质的粒度来降低结晶度，破坏木质素、纤维素、半纤维素之间的网状结构，增加生物质秸秆的比表面积，使得生物质软化而进一步分离、降解部分半纤维素，从而增加酶对纤维素的可及性，提高纤维素的酶解转化率。主要方法有机械粉碎、冷冻粉碎、高温分解、超声波、蒸汽爆破、微波处理、高能辐射处理等［13］。

2.1.1机械粉碎

机械粉碎是通过各种机械剪切力将秸秆原料变成小切片或细小的颗粒。粉碎后的原料聚合度降低，纤维素的水解率增加。牛俊玲等［14］通过研究不同粉碎程度的麦秸中温厌氧干发酵气肥联产效果的影响，结果表明，当秸秆的粉碎程度为粉末时，前期产气量最大。粉碎成1cm的麦秸的产气效果和纤维素类物质降解程度明显优于大粒径的其他试验组。由于机械粉碎工艺一般效率较低，耗能较高，一些学者就对其进行了优化试验。林增祥等［15］对球磨预处理过程中主要影响因素的研究，得出行星式球磨机粉碎玉米秸秆的最佳工艺参数为：原料粒径0.5mm，转速340r/min，原料填装量3.4g，装球量15个（φ=10.0mm），交替运行时间5min。李稳宏等［16］通过研究粉碎预处理对麦秸酶解的影响，结果表明，秸秆的粉碎成度与表面积成正比，酶解速度也随着粉碎程度加深而增大，但粉碎所消耗的能量则随着粒径的减小而增加，粉碎处理能耗占糖化过程总能耗的一半以上，所以这种方法并不适合各种材料的处理。

2.1.2高温热解预处理

高温热解预处理包括液相高温热水分解和高温分解两种，二者都需要很高的温度使秸秆原料中的纤维素、半纤维素等快速水解。水解产率高，预处理后的纤维素具有较高的酶消化性。试验结果表明，高温热解后的秸秆原料，在进行中浓度酸水解时，有80%～85%的纤维素转化为糖，其中50%以上是葡萄糖［17］，同时高的液体流速有利于半纤维素的转化，更有利于木质素的去除和纤维素的降解。但这种预处理方式需要消耗大量的水和热量，使高温热解预处理具有较高的成本，若进行工业化利用，必须降低耗水量和能量［18］。

2.1.3蒸汽爆破预处理

蒸汽爆破预处理的作用机理是，在蒸汽爆破的过程中，通过纤维内部渗入了大量的高压蒸汽，并以气流的方式从封闭的孔隙中释放出来，促使纤维发生一定程度的机械断裂，同时纤维素内部的氢键被破坏，改变了纤维素内部的结构，纤维素的吸附能力增强［19］。通过研究发现，蒸汽爆破预处理，使麦草总固形物和挥发性固形物含量分别降低了57.5%和62.1%，半纤维素和纤维素降解率也显著提高，木质素的含量变化不大，汽爆后的总产气量增加明显，是一种有效的预处理方式之一［20］。而对这种预处理效果影响最大的两个主要因素是汽爆温度或汽爆压力和保留时间。每一种物料都有个最佳的汽爆温度和保留时间。王许涛等［21］研究发现，玉米秸秆在汽爆压力为2.0Mpa，保留时间为120s条件下，进行汽爆预处理后，厌氧发酵产气量达到最大值428.5mL/g干物质，发酵周期与未经汽爆预处理的秸秆相比大大缩短。但蒸汽爆破设备要求高压条件，投资成本较高，所以实际生产中常采用间歇性气喷和膨化技术，蒸汽爆破的理论和技术还有待进一步研究和突破。

2.2化学预处理

化学预处理简单来说就是通过化学试剂或方法来分解氧化粗纤维的一种预处理方法。该方法能够破坏纤维素、半纤维素、木质素之间的结晶性，可增加天然纤维素溶解，如酸预处理、碱预处理、臭氧预处理等。

2.2.1酸预处理

常用的酸预处理剂包括硫酸、硝酸、磷酸等。酸预处理可提高反应速率，增加纤维素的水解性。但酸对设备具有腐蚀性。高浓度的酸在常压下就可提高纤维的糖转化率，但浓酸反应速度慢，设备腐蚀严重，浓酸必须回收且费用昂贵［22］，所以采用稀酸作为预处理剂的处理工艺相对成熟。覃国栋等［23］对经过不同浓度的稀酸处理的水稻秸秆进行了厌氧发酵试验，结果发现，酸处理显著改变了水稻秸秆的生物降解性质，产气效率得到提升。酸浓度为6%的试验组产气效果最好，单位固体产气率较未经预处理的空白对照组高出1倍，预处理效果明显。田永兰等［24］通过试验发现，酸预处理可以使单位干重玉米秸秆中挥发性固体、脂肪、纤维素、半纤维素、木质素所占比例增加。其中，0%硫酸（即未经硫酸处理的对照组）、4%的乙酸和6%的磷酸试验组产气效果最好，乙酸和磷酸预处理对半纤维素的降解作用较为明显，硫酸则有利于木质素的降解。而早在1997年Esteghlalian等人就针对稀硫酸预处理中半纤维素的水解过程建立了一阶反应模型［25］。石河子大学通过正交试验确定了棉花秸秆的最优水解工艺条件：2.5%稀硫酸，110℃，水解4h，固液比为1∶12，水解率可达到29.61%［26］。经稀酸预处理后的秸秆原料需要将酸中和，以及生成的盐需要去除，且水解速度与水解温度成反比，这些造成了稀酸预处理方法成本增加。

2.2.2碱预处理

碱预处理的主要作用是使包裹在外面的木质素大分子碎片化，部分溶解于反应溶液中，同时使纤维素膨胀，半纤维素溶解，进而提高剩余多聚糖的反应性，但这种作用的效果取决于木质素的含量［27］。当原料中木质素的含量高于20%时，碱预处理对后续酶的水解反应几乎不起作用。常用的碱预处理剂有NaOH、KOH、Ca（OH）2和氨等。孔德成等［28］通过试验证明，用1%的氢氧化钠溶液预处理玉米、小麦、水稻秸秆2h，木质素的脱除率、纤维素与半纤维素的总保留率均在85%以上。宋籽霖等［29］研究Ca（OH）2预处理对水稻秸秆厌氧发酵沼气产量的影响，结果表明，经8%的Ca（OH）2溶液预处理后的秸秆产气量最高，较未经预处理的试验组增加100.91%。可见，碱溶液作为预处理剂的效果显著，成本较低，操作安全，但与酸预处理类似，存在后续残余物回收的问题，这些预处理方法对环境均会造成污染。

2.3物理化学预处理

物理化学预处理法是人们将物理和化学预处理的优点相结合，达到相互弥补缺陷的目的，进而提高预处理效果。该方法预处理效果较好，但同样存在成本高和污染环境的问题，如氨纤维爆破法、酸性气体爆破法等。Ming等［30］的研究证明，氨纤维爆破法减少了接种量，且在厌氧发酵过程中不用添加氮营养物质，大大减少了发酵成本。

2.4生物预处理

生物处理与其他预处理方法相比，消耗较少的化学物质和能量，是一种生物安全、环境友好的秸秆处理方式，目前很多的研究都在寻求一种可控制的、快速有效的生物处理方法。

2.4.1微生物发酵预处理

自然界中最有效的降解秸秆中木质素的微生物是白腐菌类［31］。白腐菌、褐腐菌和软腐菌等能够破坏植物细胞壁中的木质素，从而产生CO2，褐腐菌能够使秸秆中的纤维类物质解聚而起到修饰木质素的作用，一些软腐菌能够腐蚀次级细胞壁，降低酸不溶物质的含量［32］。另外，胡晓明［33］等用实验室培养的黑曲霉、青霉和根霉对稻草秸秆进行前期预处理，以黑曲霉、青霉和根霉复合菌剂预处理的效果最好，其TS产气潜力为136.03mL/g，比对照组提高了64.22%。尽管生物预处理的主要优势是能耗较少，反应条件较为缓和，但是大多数的生物降解木质素存在处理周期较长、转化效率较低的缺点。

2.4.2酶水解预处理

酶水解纤维素通常具有高度的针对性，纤维素被水解后，通常会产生葡萄糖等一些糖类物质，酶类发酵秸秆通常可以在比较温和的条件下进行（pH4.5～4.8），与酸碱预处理秸秆相比，成本较低不会腐蚀机器设备。苏丽萍等［34］用复合纤维素酶处理豌豆秸秆6h和12h，显著提高了秸秆的营养价值。

3　结语与展望

秸秆沼气工程能充分利用农村废弃秸秆，提高能源转化和利用效率，减少有害气体污染，同时提供清洁的沼气能源，因此，全面推广秸秆沼气工程符合全面建成小康社会的精神和要求。而秸秆预处理工艺是影响沼气工程稳定运行的重要条件之一，虽然秸秆预处理方法众多，但真正能应用的几乎没有，大多存在成本高、易造成二次污染以及造成秸秆组分浪费等缺陷，而利用微生物预处理秸秆的方法已经受到各国学者的广泛关注，所以开发更加优化高效的反应装置和预处理工艺，是提高秸秆厌氧消化效率的有效手段，相信在这些研究的基础上，能对秸秆沼气工程的推广应用起到积极作用，为兴建大型沼气工程提供基础。

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Progress straw pretreatment technology of anaerobic digestion

WANG Xin，SU Xiao-hong，GUO Guang-liang，LIU Wei，XU Xiao-qiu，GAO De-yu
（S&T Incubation Centers of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150086，China）

Straw on earth is rich in renewable energy，has great potential for utilization.Because straw plant cell wall composition structure is more complex，limiting the efficiency of straw.Currently，straw pretreatment method can be divided into physical，chemical，physico-chemical and biological pretreatment methods，hoping to promote the use of straw gas projects play an active role.

Crop straw；pretreatment；anaerobic digestion

S216.4

A

1674-8646（2015）01-0007-03

2014-11-30

黑龙江省科学院科学研究基金项目

王欣（1979-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，助理研究员，主要从事生物质能源研究。

徐晓秋（1963-），女，黑龙江双鸭山人，学士，研究员级高级工程师，主要从事生物质能源研究。