CNT/CC埋置前后循环力敏特性研究*

刘小艳，傅 峰，刘 静，刘爱华，洪盛祥

(河海大学力学与材料学院，南京210098)

由日本物理学家Sumio Iijima 首次发现的以碳材料一维形式存在的碳纳米管［1］，因其独特的电磁学、光学、热学和机械特性，使其在物理、化学、信息技术、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医学科学等领域具有广阔的应用前景［2］。碳纳米管掺入到聚合物、金属、陶瓷中形成的复合材料表现出优异的导电及机敏性能［3－5］。近年来，碳纳米管复合聚合物材料的研究成为最受关注的研究领域之一。Gao、江美娟等［3，6］发现，掺入一定量碳纳米管的聚合物复合材料具有良好的压敏性能。

由于碳纳米管在强度、韧性以及电学等性能较之碳纤维表现出的优越性，使其越来越受到碳纤维水泥基复合材料研究学者们的关注和青睐。Li［7］等研究发现将少量的碳纳米管掺入水泥基复合材料中不仅提高水泥基复合材料的力学性能，并且显著改善水泥基复合材料的导电性能，使其具有明显的压敏性能，且在小变形的情况下具有可逆性。因而，碳纳米管水泥基复合材料作为一种新兴发展的机敏复合材料，可作为传感元件用于混凝土工程的结构健康的自诊断以及自监测。

由于碳纳米管优良的电子发射性能，使得碳纳米管水泥基复合材料的导电性能以及压敏特性具有相当的灵敏性。因此，有必要在成熟的分散工艺条件下，对碳纳米管水泥基复合材料电学性能的影响因素及其埋置大试件前后的体积电阻率随外加荷载的变化规律进行相应的试验研究，这将有利于探讨碳纳米管水泥基复合材料的导电机理和发展一种具有智能特性的新型机敏材料，并应用于混凝土结构应力监测，对碳纳米管纤维的应用研究以及传统土木工程材料的开拓发展应用都有重要意义。

因此，本文探讨了养护龄期和硅灰的掺加对掺量为0.05%的碳纳米管水泥基复合材料试件导电性能的影响，并研究确定了试件电阻率的测试电压及测试时间。进一步对其在弹性范围应力作用下，其电阻率的循环压敏特性进行研究，最后将该碳纳米管水泥基试件埋置大试件中，探讨埋置后该试件的电阻率随外加荷载变化的循环压敏性能。

1 试 验

1.1 原 料

水泥为P·O 42.5 普通硅酸盐水泥;减水剂(21s，聚羧酸类)，上海花王有限公司;消泡剂(磷酸三丁酯)掺量为水泥质量的0.13%。多壁碳纳米管，购自中国科学院成都有机化学有限公司，物理性能指标如表1。分散剂TNDIS(OP-10)，中国科学院成都有机化学有限公司生产。

表1 MWNTs 的主要物理性能指标

1.2 制 备

将称量好OP-10 加入到装有试验用水的烧杯中，超声加热至完全溶解;并将称量好的MWNTs 加入到溶液中，继续加热超声45min，形成分散良好的0.05%碳纳米管溶液。

采用0.45 的水灰比制作碳纳米管水泥净浆试件，试件尺寸为20mm×20mm×80mm。试件制作时，首先制作碳纳米管水泥试块，振密实后等间距地插入4 片不锈钢网电极。再次振动，保证电极与砂浆紧密接触，最后放入标准养护室。养护24h 后拆模，进行室温养护直至电阻率随龄期变化稳定后方可试验。该试件循环压敏性能测试后，埋入40mm ×40mm ×160mm 的砂浆试块中，养护28d 后，进行埋置后试件循环压敏性能的测试。

1.3 测 试

电阻率测试采用四极法，如图1 所示。电阻率测试仪器为Fluke 289 高精度数字万用电表及可调稳压直流电源供应器。在测试压敏性进行加压前先把试件的4 个不锈钢网电极与万用表相接，并用数据线把万用表与计算机联通，然后测量无应力时的MWNTs 电阻。当显示器显示所测电阻达到稳定后再进行压敏性测试。以1kN/s 的速度对试件进行轴向施压，并通过计算机实时采集电阻、压力和试件受压轴向位移数据。

图1 四电极法测试示意图

2 结果与讨论

2.1 电性能影响因素

2.1.1 测试参数的影响 图2 为试件14d 时电阻率随测试时间的实时变化规律曲线，从图2 可知，随着时间的增长，试件电阻率开始减小并最终基本保持稳定，通过该试验，确定测试电阻率时选定1800s 即30min时的数值为试件的电阻率值。

图2 试件电阻率与测试时间的关系图

图3 试件电阻率与测试电压的关系图

图3 为试件14d 时电阻率随测试电压的变化规律曲线，从图3 可知，测试电压在7～20V 时试件电阻率基本保持不变，故本试验所测数据选用10V 电压作为试件电阻率的测试电压。进一步发现，当选用1V 测量电压时，电阻率随试件变化很快，通电30min 后读数，观察2V 测量电压下的电阻率随时间的变化规律可知，试件电阻率开始基本保持不变。因此，当试件通电瞬间，试件内部具有高长径比、优良的宏观隧穿能力的MWNTs 开始形成导电网络，在外电场的作用下，MWNs 表面部分自由电子和空穴将激发成载流子，随着时间的增长，更多地载流子由于外部的激发电压在薄双电层势垒间跃迁，形成隧穿电流通路，增加试件的导电性［8－10］。故本文中最终选择在10V 测试电压下通电30min 后的测得值为试件的电阻率。

2.1.2 硅灰的影响 图4 为掺加硅灰和无硅灰2 种试件的电阻率随养护龄期的变化规律。由图4 中可知，掺加硅灰和不掺加硅灰的试件呈现相同的规律。28d 时试件的电阻率开始基本上保持稳定，随着龄期的继续增长，试件电阻率的变化不大。但掺加硅灰试件的电阻率远大于不掺加硅灰的试件，并且掺加硅灰试件的电阻率21d 时基本保持不变，较不掺硅灰的试件早。这是因为掺加硅灰后，由于硅灰的活性使得试件的水化速度加快，使得试件的电阻率较快达到某种稳定状态。对于碳纤维水泥基复合材料，硅灰的加入能够使得试件内部更加密实且有助于碳纤维在水泥基材料中的分散，能够获得具有较低电阻率的碳纤维水泥基复合材料。因此，碳纤维水泥基复合材料中往往掺加硅灰［11－15］。由图4 可知，硅灰的掺入对碳纳米管水泥基复合材料反而有负作用。这可能是因为，一方面由于硅灰颗粒对碳纳米管颗粒无分散作用，并且阻挡碳纳米管表面载流子的跃迁;另一方面，硅灰在水化反应过程中，消耗部分水，使得试件内部产生一定的微裂纹使得试件电阻率增大［16－18］。

图4 试件电阻率与龄期之间的关系图(掺硅灰和未掺硅灰)

2.2 埋置前循环压敏性能

图5 为碳纳米管在0.05%掺量下电阻率随循环应力作用下的变化规律，由图5 可知，在弹性应力范围内，试件的电阻率随着应力的变化呈现线性变化的关系。在自由状态时，试件的电阻率为176.74 kΩ·cm;当荷载达到最大时，试件对的电阻率为132.12 kΩ·cm，最大变化率可达到25.3%，灵敏度为3570Ω·cm/MPa。

图5 埋置前试件循环压敏关系图

图6 埋置后试件循环压敏关系图

在外电场的作用下，MWNTs 表面部分自由电子和空穴激发形成的载流子在薄双电层势垒间跃迁，形成隧穿电流通路，因而试件具有导电性［19］。随着应力的增加，材料变形增加，MWNTs 势垒宽度逐渐缩短，MWNTs 表面电子通过隧道效应跃迁能持续增加［20］，试件的电阻率随着应力呈现线性减小。碳纳米管水泥基复合材料具有最佳的循环压敏效应，能够很好的监测水泥基复合材料在弹性变化范围内的压应力，可用来表征结构应力的传感器。

2.3 埋置后循环压敏特性

图6 为0.05%的MWNTs 试件埋入砂浆后，保证埋置其中的小试件在相同的应力水平作用下，试件的循环压敏关系图，由图6 可知，埋入砂浆后仍具有良好的循环压敏特性，并表现出良好的线性关系，在弹性范围内具有较好的可逆回复性。

在自由状态时，试件的电阻率为166.87 kΩ·cm;当荷载达到最大时，试件的电阻率为146.81 kΩ·cm，最大变化率为12.0%。为埋置前的最大变化率的一半，且相应的自由状态时电阻率有所减小，这可能是因为埋入砂浆试件时，尽管碳纳米管水泥净浆试件表面涂覆硅胶阻止砂浆中水的接触，但在水泥砂浆的水化过程中，仍有水分及离子的交换，使得电阻率有所降低。在相同的应力作用下，由于小试件周围收到应力约束和砂浆的传力机制，使得埋入其中的碳纳米管水泥基净浆试块的变形量较之埋置前有所降低，因此试件的电阻率的最大变化率有所减小，仅为埋置前试件的一半。

3 结 论

0.05%掺量的MWNTs 的水泥基试件在弹性范围应力作用下，具有良好的循环压敏特性。电阻率与应力呈现良好的线性关系，并表现出较好的可逆回复性能。埋置大试件后，在相同的应力水平作用下，试件仍表现出较好的循环压敏性能，良好的线性可逆回复性能，但电阻率的最大变化率较之埋置前有所降低。

因此，碳纳米管水泥基试件作为应力传感器，用于监测结构在弹性范围内的应力变化是可行的。但需要进一步对试件埋置前后电阻率随试件的应变的变化规律进行研究，探索和完善其在实际工程中的应用。

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