丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析

程亮亮，黄剑锋，马应海

丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析

程亮亮，黄剑锋，马应海

（中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060）

计算了正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数，并利用Gibbs自由能最小法计算了反应体系的热力学平衡组成。结果表明，正丁烯的氧化脱氢与完全氧化反应在热力学上均可完全进行，但是丁二烯的产率受热力学平衡限制。因此，提高丁二烯产率的关键在于开发高性能的催化剂，从动力学上角度充分抑制COx的生成反应。

氧化脱氢；丁二烯；热力学；平衡组成

丁二烯是石油化工的基本原料之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯的生产及其化工利用技术，对整个石油化工行业的发展具有重要影响作用［1］。

目前，丁二烯的主要来源有两种：一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，该方法在经济上占优势，是当前丁二烯的主要来源；另一种是炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法只有少数几个国家采用。

20世纪60年代末，美国Phillips公司成功开发了丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺，并于1970年实现了工业化，使氧化脱氢工艺成为生产丁二烯的一种先进的技术路线。近几年，随着全球乙烯裂解装置原料轻质化进程的快速推进，丁二烯产能的发展速度明显落后于乙烯、丙烯，国内外相关企业又开始关注丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的开发与应用［2-4］。

本文对正丁烯氧化脱氢制丁二烯反应体系进行了热力学计算与分析，为丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及工艺开发提供热力学依据。在热力学计算过程时，反应体系中各物质的热力学数据来源于文献[5]。

1 正丁烯氧化脱氢反应体系

正丁烯氧化脱氢反应体系涉及的组成较多，主要有1-C4H8、iC4H8、c-2-C4H8、t-2-C4H8、1,3-C4H6、H2、O2、CO、CO2、H2O、N2。

主反应：

副反应：

2 Gibbs自由能最小法

对于多相、多组分体系的化学反应过程，在一定的温度、压力和原始反应物的条件下，将整个装置看作封闭的理想反应体系，分析在此条件下反应体系达到热力学平衡状态时各物质的组成、浓度及聚集状态。这种分析方法不考虑动力学的因素，也就是不考虑反应速率或反应进行时间，而只考虑最终平衡状态和反应趋势[6]。

处理多组分复杂体系的热力学化学平衡常用的方法包括平衡常数法、Gibbs自由能最小法。当独立反应数很大时，平衡常数法计算工作量大，而使用 Gibbs自由能最小法就相对容易一些。Gibbs自由能最小法的原理为：对于一个封闭反应体系，体系的自由能等于各物质的自由能之和，当体系在给定的温度、压力条件下达到化学反应平衡状态时，其Gibbs自由能达到该状态下的最小值。基于这一原理，将系统的Gibbs自由能描述为组成的函数，在各组分遵循物质守恒的条件下，对应于体系Gibbs自由能最小值的组成就是平衡组成。以Gibbs自由能最小为平衡的判据，利用拉格朗日法求解就可得到体系的热力学平衡组成。

3 热力学计算结果与讨论

3.1 标准摩尔反应焓其结果见表1。

表1 各反应在不同温度下的Table 1 Standard molar enthalpy of each reaction at different temperature

?

从表1可以看出，在300～900 K的温度范围内，主反应和副反应的标准摩尔反应焓均小于0，并且完全氧化生成碳氧化合物COx（即CO、CO2）的副反应5～7的的绝对值较大，说明正丁烯氧化脱氢是一个放热反应过程，其中COx生成反应属于强放热反应。提高反应温度，对正丁烯氧化脱氢的主、副反应均有不利影响。

在相同的反应温度下，COx生成副反应的放热量是主反应的10倍以上。因此，在正丁烯氧化脱氢过程中， 需加入大量的水来快速移除反应放热量，同时需要合适的催化剂及严格控制的工艺条件，以防止完全氧化反应的放热量较大而造成催化剂床层的“飞温”。

3.2 标准摩尔反应Gibbs自由能

恒温恒压下，化学反应的净推动力可以用Gibbs自由能来度量，其化学平衡的条件是Gibbs自由能变化θmrGΔ 等于0。在等温等压不做其他功的条件下，自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到体系达到平衡。如果一个反应的说明这个反应可自发进行，的绝对值越大，化学反应净推动力越大。通过计算得出300～900 K下各反应的标准摩尔反应Gibbs自由能变化，其结果见表2。

表2 各反应在不同温度下的Table 2 Gibbs free energy of each reaction at different temperature

?

3.3 平衡常数

表3 各反应在不同温度下的Table 3of each reaction at different temperature

?

由表3还可以看出，在相同温度的条件下，正丁烯自身转化反应的平衡常数较小，说明反应进行程度较低；其他反应的平衡常数较大，这说明丁烯氧化脱氢制丁二烯、完全氧化生成COx的反应几乎可以完全进行。

从以上分析可知，正丁烯氧化更易生成 COx，其次才是目的产物1,3-C4H6。

3.4 热力学平衡组成

利用Gibbs自由能最小法，以氧烯比（氧气与正丁烯的摩尔比）0.68、水烯比（水与正丁烯的摩尔比）17.00为反应条件，计算正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学平衡组成。平衡组成随反应温度变化的趋势如图1所示。

由图1可知，温度对正丁烯氧化脱氢反应的平衡组成影响较大。随着温度升高，1-C4H8、iC4H8、c-2-C4H8、t-2-C4H8、N2共5种物质的含量先呈逐渐降低的趋势，最后趋于稳定，而除N2之外的其余4种丁烯同分异构体物质的含量最终趋于零；H2、CO2的含量先增加后降低，H2含量在590 K左右达到最大值，CO2含量在570 K左右达到最大值；CO的含量逐渐增加，与CO2相比，其含量少很多，说明丁烯完全氧化的主要产物是CO2；H2O含量先快速下降，在590 K左右达到最小值，然后再缓慢增加。从iC4H8、c-2-C4H8、t-2-C4H8、H2、CO2、CO等含量变化趋势考虑，在反应温度610 K以上可减少这些副产物的生成。

由图1还可看出，仅从热力学角度分析，在400～800 K温度范围内, 1-C4H8、O2的转化率可达到100%，但是目的产物1,3-C4H6的含量非常低，近于零。其主要原因在于，无催化剂的作用下，氧化脱氢反应与完全氧化反应的竞争始终处于明显的劣势，也就是丁二烯的产率受热力学平衡限制。

因此，提高丁二烯收率的关键在于开发高性能的催化剂，从动力学角度充分抑制COx的生成。

4 结 论

从热力学分析，正丁烯氧化脱氢属于强放热的反应体系。氧化脱氢、完全氧化均可完全进行，与完全氧化生成COx的副反应相比，氧化脱氢反应受热力学限制，始终处于明显的劣势。在温度610 K以上时，可在一定程度上控制副反应的进行。

提高丁二烯产率的关键在于开发高性能的催化剂，从动力学角度充分抑制COx的生成，并选择适宜的反应温度来优化反应动力学行为，从而达到促进主反应进行、抑制副反应发生的目标。

［1］ 姜文. 丁二烯生产应用与技术进展[J]. 精细化工原料及中间体, 2008(3): 15-20.

［2］ 江镇海．中国大陆丁二烯市场及发展趋势分析［J］．合成技术及应用，2010，25(3)：33-35．

［3］ 李亲华．我国丁烯氧化脱氢制丁二烯技术进展［J］．石油化工，1990，19(1)：183-190．

［4］ 耿旺，杨耀．脱氢法制丁二烯技术现状及展望［J］．精细石油化工，2013，30(3)：70-75．

［5］ Lemmon Erik W., McLinden Mark O., Huber Marcia L. et al. NIST Standard Reference Database 23 (Fluids), REFPROP version 7.0 2002. Physical and Chemical Properties Division, U.S. Secretary of Commerce[R].

［6］ 杨绪壮，袁章福，沈岳年．甲醇及其衍生物低温氧化过程的热力学分析［J］．计算机与应用化学，2015，22(9)：717-719．

Thermodynamic Calculation and Analysis of Converting Butene to Butadiene by Oxidative Dehydrogenation

CHENG Liang-liang，HUANG Jian-feng，MA Ying-hai
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou730060，China）

In the reaction system of converting butene to butadiene by oxidative dehydrogenation, the standard enthalpy, the gibbs free energy and the equilibrium constants of each reaction were calculated. The equilibrium composition of the reaction system was calculated by the principle of Gibbs free energy minimization. The results show that the oxidative dehydrogenation reaction and the complete oxidation reaction can both proceed completely, but the yield of butadiene can be limited by the thermodynamic equilibrium. Therefore, in order to improve the yield of butadiene, it is crucial to develop catalysts with high performance, and the generation reaction of COxcan be completely inhibited by kinetically controlling.

Oxidative dehydrogenation; Butadiene; Thermodynamic; Equilibrium composition

TQ 221

： A

： 1671-0460（2015）05-1062-03

2014-11-24

程亮亮（1980-），女，辽宁开原人，工程师，硕士，研究方向：从事石油化工技术研发工作。E-mail：chengliangliang@petrochina.com.cn。