BPADA-ODA非对称聚酰亚胺膜制备及CPD/MCPD分离性能研究

陈金庆，吕宏凌，陈 洋，陈 冰，齐召庆

BPADA-ODA非对称聚酰亚胺膜制备及CPD/MCPD分离性能研究

陈金庆1，吕宏凌1，陈 洋1，陈 冰1，齐召庆2

（1. 中国石油大学(华东) 化学工程学院， 山东 青岛 266580；2. 后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311）

渗透汽化膜技术替代传统精馏工艺分离环戊二烯/甲基环戊二烯碳五馏分同系物。以丙酮为非极性成膜添加剂，水为凝胶介质，采用溶胶-凝胶二步法合成BPADA-ODA非对称聚酰亚胺膜，利用FT-IR表征聚酰胺酸和非对称膜组成，SEM表征膜表面和断面结构形貌，并探讨膜厚、原料液流量等膜工艺参数对分离性能的影响。结果表明：BPADA与ODA化学亚胺化完全，膜表面无孔致密，膜断面为致密皮层和指状多孔支撑层构成，膜厚增加，膜分离因子增大而渗透通量减小，最优膜厚为110 μm，原料流量为30 mL·min-1。膜分离性能长期稳定, 32 h渗透通量可达236.6 mg·m-2·h-1，CPD分离因子达1.61，原料液可分离提纯96.2%(wt)的甲基环戊二烯。

溶胶-凝胶法；聚酰亚胺膜；非对称结构；CPD/MCPD同体系；分离性能

裂解碳五馏分是石油烃类蒸汽裂解制乙烯过程中重要副产物，富含高附加值的 C5～C6的双烯烃，主要是异戊二烯(IP)、环戊二烯(CPD)和间戊二烯，约占裂解碳五馏分的 45%～55%[1]。其中，环戊二烯(CPD) 为环状二烯烃，聚合性能活泼，为一级原料，主要用于生产乙丙橡胶，金刚烷，降冰片烯，金属茂合物催化剂，石油树脂等；甲基环戊二烯(MCPD)以CPD为原料经过甲基化反应制备，是合成高能火箭燃料，香精香料，玻璃纤维和汽油添加剂的高端精细化工原料[2]。由于 CPD和 MCPD是同系物，沸点相近（CPD：41 ℃，MCPD：72℃ ），且易于自聚或共聚成多聚物，工业上难以分离，传统工艺常采用二聚减压精馏、解聚减压精馏、萃取精馏等。往往分离流程复杂，设备投资大，操作温度高能耗大，萃取溶剂用量多且难回收，共聚副产物多易堵塔且分离效率低，污染较严重等[3]。CPD和MCPD分离已被认为是碳五馏分中最难分离的物系之一[4]，开发新型高效低能耗的分离技术是碳五馏分综合利用的必然要求。

有机体系渗透汽化(PV)膜工艺是一种利用液体混合物各组分在膜内溶解、扩散而使优先选择性组分透过的分离过程，无需恒沸剂、萃取剂且不受气液平衡限制，可低能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。该工艺设备简单、操作方便、分离效率高、能耗低、无污染，尤其适用于近沸、恒沸混合物及同分异构体的分离[5]。用于CPD和MCPD分离，常温操作可避免二烯烃的共聚副产物产生。渗透汽化分离膜已被应用于有机溶剂脱水，甲醇/碳酸二甲基酯，苯/环己烷及二甲苯同分异构物等石油化工的恒沸物系[6]。

本研究在前期非对称膜聚酰亚胺膜渗透汽化汽油脱硫工艺研究的基础上[7,8]，由溶度参数理论设计一种非对称聚酰亚胺膜，用于工业级CPD/MCPD混合物分离，并考察不同操作条件对渗透汽化分离性能的影响，为石油烃裂解乙烯副产碳五馏分中二烯烃渗透汽化膜分离技术的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

双酚A型二醚二酐（BPADA，99%，上海合成树脂研究所）；4，4’-二氨基二苯醚（ODA，98%，国药集团化学试剂有限公司）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，AR，天津津海化工有限公司）；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，AR，天津巴斯夫化工有限公司）。乙酸酐、三乙胺、丙酮均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供，二次去离子水。

1.2 BPADA-ODA聚酰亚胺膜制备

由溶胶-凝胶相转化法两步合成非对称膜。N2保护下，将 5.8 mmolODA充分溶解于 400 mL DMAc，加入等摩尔量的BPADA，冰水浴搅拌12 h，生成聚酰胺酸（PAA），然后缓慢滴加0.1 mol乙酸酐和三乙胺，升温至60 ℃化学亚胺化14 h，倾倒于快速搅拌的乙醇中沉淀出白色聚酰亚胺固体（PI），160 ℃真空干燥24 h。

称取一定量PI溶于50ml溶剂NMP，加入适量成膜添加剂丙酮，使PI含量为18%(wt)，丙酮含量为15%(wt)，N2保护搅拌72h至完全溶解，铸膜液经300目不锈钢丝网过滤除杂，静置24 h脱气泡，恒温20 ℃均匀流涎于玻璃板上并刮膜（膜厚约100 μm），控制溶剂挥发时间60 s，置于20 ℃二次去离子水中，凝胶固化，并用丙三醇和去离子水分别交换出膜内残余溶剂，并置于160 ℃真空干燥箱备用（真空度-0.10 MPa）。

1.3 非对称聚酰亚胺膜表征

干燥的BPADA-ODA聚酰亚胺膜采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet Magna-IR 750，美国）表征膜组成； 采用场发射扫描电镜（S-800，日本Hitachi公司）表征膜表面、断面形貌及膜内非对称结构。

1.4 BPADA-ODA聚酰亚胺膜分离性能

采用渗透汽化分离装置评价非对称膜分离性能（如图 1）。非对称膜被置于渗透池内，有效面积28.26 cm2，成膜面朝向原料测，50 mL原料液由微量泵0℃恒温循环进入膜组件，流量为10 mL·min-1，渗透侧维持真空度-80.0 kPa，渗透液由冰盐浴冷阱收集（恒温-25.0 ℃），渗透汽化30 min后膜渗透通量达到稳定，开始收集渗透液并称重，采用气相色谱（Agilent 6820，美国）外标法分析其组成（色谱柱为Agilent HP-5，30 m×0.32 mm×0.5 μm，FID检测器。柱温130～160 ℃，1 ℃·min-1程序升温，进样室210 ℃，检测室230 ℃，0.2 μL进样）。渗透汽化过程中，膜分离性能主要由渗透通量J（kg·m-2·h-1）和分离因子α两参数评价[9]：

式中，m为冷阱收集的渗透液质量,kg;A为膜有效面积,m-2;t为渗透时间,h； CPDy 和 MCPDy 分别为冷阱收集的渗透液中CPD和MCPD质量分数; CPDx 和分别原料侧中CPD和MCPD质量分数。

2 结果与讨论

2.1 聚酰亚胺膜红外表征

BPADA-ODA聚酰胺酸和非对称膜红外如图2所示，未化学亚胺化的聚酰胺酸在3 420 cm-1和3 260 cm-1处分别存在酰胺酸(-CONH-)的-OH和N-H伸缩振动[10]。成膜后的红外谱图存在亚胺的四个特征吸收波带，1 780 cm-1和1 725 cm-1处分别是五元亚胺环上两个C=O对称伸缩振动（亚胺I带）和不对称伸缩振动（亚胺II带），1 380 cm-1处为亚胺中C-N伸缩振动峰（亚胺III带），725 cm-1处为亚胺环变形振动峰（亚胺 IV带）[11]。另外，酰胺酸中1 650 cm-1处羰基（>C=O）特征峰和1 550 cm-1处N-H弯曲振动强吸收峰成膜后弱化并消失，表明BPADA二酐和ODA二胺化学缩合两步法制备的膜为聚酰亚胺膜。

2.2 聚酰亚胺膜结构SEM表征

非对称膜内部结构的形成受干相溶剂挥发和凝胶溶剂置换过程共同影响。图3为BPADA-ODA聚酰亚胺膜表面和断面结构扫描电镜图。图3(a)为放大1万倍膜表面形貌，膜表面致密平整、光滑、无局部小孔和块状隆起，表明挥发时间60 s内，低沸点丙酮添加剂挥发均匀，铸膜液表面聚合物浓度均一，且凝胶过程中，非极性丙酮可较好降低极性溶剂NMP与凝胶介质水的置换，PI表面迅速固化成膜，膜内固化速度均一。图3(b)为600倍聚酰亚胺膜断面电镜图，该膜呈现明显致密皮层（图3底部）和多孔支撑层的非对称结构，致密皮层厚度约为5 μm，支撑层为指状疏松大孔结构，指状孔逐渐扩大并贯穿整个膜断面，这是由于凝胶过程中强极性溶剂NMP与水迅速置换，发生瞬时液液分相行为，形成聚合物稀相并快速生长。同时膜表面附件指状孔收缩，形成较多的腔胞结构，可能是由于致密皮层及非极性丙酮抑制了溶剂NMP与凝胶介质水的交换过程。此类非对称结构可同时赋予膜较高渗透通量和适宜的分离因子，适合于分离组成相近或恒沸点的有机混合物系。

不同固含量的当铸膜液固含量为16%，聚合物固化速度小，干相挥发形成的膜致密皮层较薄，凝胶过程中非溶剂水迅速进入膜内置换溶剂NMP，形成膜内长且细的指状孔结构。当固含量提高至20%时，聚合物固化速度增大，干相挥发形成的膜表层增厚且较致密，抑制了凝胶过程中非溶剂向膜内扩散置换溶剂的速度，形成细小的指状孔结构；由于

渗透汽化分离是在膜两侧浓度差的作用下，原料液中的易渗透组分透过膜汽化分离的过程，非对称膜致密皮层决定膜分离因子，多孔支撑层提供高渗透通量，因此，膜厚严重影响膜分离性能，是膜工艺应用的重要参数之一，图 4为进料流量为 30 mL∙min-1，不同膜厚条件下非对称膜分离性能。由图可知，随着膜厚的增大，分离因子不断增大，而渗透通量减小，这是由于膜厚增加，表层亲CPD的致密皮层增厚，分子扩散传质阻力增加，最终导致分离因子增大和渗透通量的减小。另外，膜厚增加，流涎膜缺陷的几率减小，机械强度增加。膜厚在70 μm以下，膜机械强度较差，真空渗透汽化操作时易于破裂，厚度增至110 μm后，继续增大膜厚度，虽然分离因子略升高，但CPD和MCPD的渗透通量均变化较小，综合考虑以上因素，确定工业应用适宜的非对称聚酰亚胺膜厚为110 μm。

2.4 原料流速对聚酰亚胺膜渗透汽化分离性能影响

图 5为原料流量对非对称聚酰亚胺膜分离CPD/MCPD混合物性能的影响。

在原料（含 MCPD 75.8%(wt)）流量为 10～70 mL·min-1范围内，随着原料流量增大，CPD渗透通量与分离因子均逐渐增大，并于原料流量为 30 mL·min-1时出现最大值，随后逐渐减小。其主要原因是膜表面的浓差极化现象，使得渗透汽化膜原料侧的膜面液相浓度小于原料液本身浓度，低流量下导致膜分离过程中的传质推动力减小，膜的渗透通量和分离因子均较小。

膜原料侧液相流量增大，原料的湍流程度增大，减少了死区和沟流现象，原料浓度在膜面分布均匀，同时原料侧膜面浓度边界层变薄，浓差极化减小，使得CPD分离因子与渗透通量增大。当原料流量继续增大，浓差极化对膜分离性能影响较小，膜面湍流程度加剧，导致原料中CPD和MCPD膜面停留时间短，易于被高主体流速带离膜面，影响透膜扩散性能，分离因子与渗透通量均降低。

2.5 聚酰亚胺膜分离稳定性研究

采用有效面积为200 cm2，膜厚为110 μm的非对称膜建立渗透汽化小试装置，分离工业级CPD/MCPD（含MCPD 75.8%(wt)）混合物系32 h由于 CPD的透膜扩散，MCPD在原料侧富集，MCPD浓度在原料侧从75.8 %提高到96.2%(wt)，可以满足基本精细化工品的纯度要求，且总平均渗透通量为 236.6 g·m2·h-1，平均 CPD分离因子为1.61。

3 结 论

以非极性易挥发溶剂丙酮为非对称膜成膜添加剂，采用凝胶-溶胶二步法合成BPADA-ODA非对称聚酰亚胺膜，分离工业级环戊二烯/甲基环戊二烯（含MCPD 75.8%(wt)）碳五馏分同系物，FT-IR光谱和膜表面、断面结构SEM表征表明BPADA与ODA化学亚胺化程度高；丙酮快速挥发并抑制铸膜液凝胶过程中强极性溶剂NMP的置换，延缓瞬时相分离过程，该过程制备膜表面光滑致密，呈现致密皮层和指状多孔支撑层的非对称结构。分离CPD/MCPD体系，最优的膜厚为110 μm，最优流量30 mL·min-1。膜分离性能长期稳定，渗透通量达236.6 g·m2·h-1，CPD分离因子为1.61。原料侧可提纯生产96.2%(wt)甲基环戊二烯，满足精细化工品生产纯度要求。

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Preparation and Performance of Asymmetric Polyimide Membranes for Separating Methylcyclopentadiene and Cyclopentadiene Mixtures by Pervaporation

CHEN Jin-qing1, LV Hong-ling1, CHEN Yang1, CHEN Bing1，QI Zhao-qing2
（1. Department of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266580, China；2. Dept. of Chemistry & Material Engineering LEU, Chongqing 401311, China）

Pervaporation membrane process was investigated for separating a homologues system of cyclopentadiene/methylcyclopentadiene(CPD/MCPD) from cracking C5 fractions instead of traditional distillation. BPADA-ODA asymmetric polyimide membranes were prepared by two-step sol gel method using nonpolar acetone as an additive and water as gel medium. The prepared membranes were applied to separate methylcyclopentadiene and cyclopentadiene mixtures with the preferential permeation of CPD. The characterizations of FT-IR spectrum and SEM indicate that chemical imidization of BPADA and ODA is complete, and the membranes present asymmetric construction with a dense skin layer and finger-like porous supporting layer. The results of pervaporation show that the separation factor of CPD increases and the permeation fluxes decrease with the increase of membrane thickness. The optimal membrane thickness is 110 μm, and optimal feed flux is 30 mL·min-1. The separation performance of the membranes is long-term stabilization in 32 h. The total flux and the separation factor of CPD are 236.6 mg·m-2·h-1and 1.61, respectively. MCPD with purity of 96.2%(wt) can be obtained for the pervaporation of the industrial grade CPD/MCPD mixtures from a cracking C5 fraction.

Sol-gel method; Polyimide membrane; Asymmetric construction; CPD/MCPD homologues; Separation performance

TQ 028.8

： A

： 1671-0460（2015）05-0885-04

国家自然科学基金资助项目（No. 51173203），中央高校基本科研业务费专项资金（No. 27R1204004A）

2015-04-15

陈金庆（1977-），男，安徽安庆人，副教授，博士，2009年毕业于清华大学化学工程与技术专业，研究方向：膜分离技术、储能电源和功能纳米材料。E-mail：jqchen@upc.edu.cn，电话：0532-86981812。

吕宏凌（1980-），女，副研究员，博士，2008年毕业于清华大学化学工程与技术专业，研究方向： 渗透汽化膜分离技术及工程。E-mail：honglinglv@upc.edu.cn，电话：0532-86981796。