煤气化废水中氰化物脱除技术研究进展

郭志华，高会杰

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

煤气化废水中氰化物脱除技术研究进展

郭志华，高会杰

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

煤气化工艺是煤的清洁化利用的关键技术之一。煤气化产生的废水中含有氨氮、COD、苯酚和氰化物等多种污染物，其中所含氰化物有剧毒，对设备有较强的腐蚀作用，且对生化处理煤气化废水产生不利的影响。常用的处理煤气化废水中氰化物的方法有氧化法、高温水解法、膜法及生物法。本文就煤气化废水中氰化物的脱除技术相关的研究进展进行了详细的介绍。

煤气化废水；氰化物；氧化法；高温水解法；生物法

煤气化工艺是煤的清洁化利用的关键技术之一。煤气化过程多在高温条件下进行。煤气化过程中会产生气体形态的氰化物。该形态的氰化物随着煤气的洗涤净化过程进入水体，形成含有氨氮、COD、苯酚和氰化物等成分复杂的煤气化废水[1]，其中所含的氰化物有剧毒，对设备有较强的腐蚀作用，也会对煤气化废水生化处理单元产生不利的影响。

考察近几年国家环保局发布的各种污水排放标准，不难看到，污水中氰化物的排放限值已是越来越严格。GB8978-1996《污水综合排放标准》中对污水中总氰化物的排放标准为0.5～5.0 mg/L。GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中对污水中总氰化物的排放标准为0.5 mg/L。GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》和GB13458-2013《合成氨工业水污染物排放标准》中对污水中氰化物的排放标准为0.2 mg/L。这些迫使着煤气化含氰化物废水处理相关技术不断发展。

1 煤气化废水中氰化物产生因素分析

当前煤气化主要采用壳牌煤气化工艺、德士古煤气化工艺、鲁奇煤气化工艺[2]和温克勒煤气化工艺[3-5]，废水多来自排渣系统和湿洗系统的循环水。氰化物作为煤气化过程中的一种产物，有其独特的生成条件和污染物转移过程。煤气化过程中会生成气体形态的氰化物。该形态的氰化物随着煤气的洗涤净化过程进入水体，形成含氰化物废水[1]。煤气化产物气体中氰化物的含量会直接影响后续洗涤工序出水中氰化物的浓度。煤气化生成气中氰化物的含量与煤种、煤气化工艺及条件有较大的关系。

1.1 煤气化过程中氰化物的生成机制

林建英[6]认为煤气化过程中氰化物的生成机制不同，在煤热解气化的整个过程中均有HCN的生成和释放，在煤热解初期，HCN来自于活泼的含氮自由基和变质煤中的氨基化合物，在挥发分逸出阶段，HCN来自于一些不太活泼的含氮杂环化合物开环形成的有机腈类化合物，在挥发分逸出结束后，HCN来自于结构更大、更稳定的含氮芳香族化合物。

1.2 煤气化工艺及煤种的影响

煤气化工艺是影响废水中氰化物含量的重要因素。曲风臣撰文[7]指出鲁奇炉固定床产生废水氰化物含量范围1～40 mg/L，温克勒炉流化床产生废水氰化物含量约为5 mg/L，德士古炉气流床产生废水氰化物含量范围10～30 mg/L。

因各种煤气化工艺条件及所使用的煤种的不同，所产生的煤气化产物气体及废水中氰化物的类型和比例有着较大的差别。金乘基等[8]的研究也表明了煤种对废水中氰化物含量影响较大这一观点。郭树才[9]采用数据比较的方式指出煤气化过程中使用的煤种和工艺是影响煤气化废水氰化物含量的重要因素，在水循环条件下采用无烟煤进行煤气化产生的废水氰化物含量可高达50～500 mg/L。徐明艳等[10]认为煤种、煤中矿物质、含铁化合物、热解反应温度、煤样粒度和恒温阶段停留时间的长短是煤气化过程氰化物释放的影响因素，可以通过对不同的煤种进行预处理以达到降低煤气化过程中氰化物生成和释放量的目的。

2 煤气化废水中氰化物处理技术研究

在工业生产中会产生多种含氰废水，主要有金矿废水[11]、电镀废水[12]、丙烯腈废水[13]、煤气化废水[1，8，14]和焦化废水[15，16，17]等。因各种含氰废水中所含氰化物的类型、浓度和性质的不同，所采取的废水处理方式也各有不同。煤气化含氰化物废水成分复杂，所含氰化物浓度低，但种类多，不仅含有简单氰化物，还含有有机氰化物和络合氰化物。这是煤气化废水经济有效处理方面的难题。在煤气化含氰化物废水中的氰化物处理方面多采用氧化法、高温水解法和生物法。

2.1 氧化法脱除煤气化废水中氰化物研究

常用的处理煤气化含氰化物废水的氧化法为二步氯化氧化法、臭氧氧化法和芬顿氧化法。二步氯化氧化法利用次氯酸根将氰化物氧化为氰酸盐和氮气[11]。芬顿氧化法则利用双氧水和二价铁离子反应生成的氧化还原电势高达2.73 V的羟基自由基将氰化物脱除。臭氧氧化法利用羟基自由基的强氧化作用将氰化物脱除。三种氧化技术均可以有效地将部分氰化物氧化分解为简单低毒化合物。

2.1.1 二步氯化氧化法脱除氰化物研究

二步氯化氧化法所采用的破氰氧化剂可以为氯气、二氧化氯、次氯酸钙和次氯酸钠等。该方法先在较高的pH值条件下将氰根离子氧化为氰酸根，然后再在较低的pH值条件下将氰酸根进一步氧化为氮气和二氧化碳。刘晖[1]采用氯气为破氰剂进行二段氯化氧化法处理煤气化含氰化物废水，在实际氯气用量为理论氯气用量的1.1～1.2倍时，可将30 mg/L的总氰化物降至游离氰化物低于0.5 mg/L，但余氯会对后续生化处理单元产生极为不利的影响。王秀全[18]的研究也表明二段氯化氧化法对游离氰化物的处理效果较好，采用次氯酸钠二段氯化氧化法可将游离氰化物和络合氰化物分别为15 mg/L与25 mg/L的煤气化废水中的游离氰化物降至低于1 mg/L。曾平生[19]采用次氯酸钠为破氰剂进行二段氯化氧化法处理安庆石化化肥厂煤气化含氰化物废水，可将含有游离氰化物和络合氰化物浓度分别为10 mg/L与25 mg/L的废水处理至游离氰离子浓度低于1 mg/L，但出水含有一定量的铁氰络合物。Donghee Park[20]的研究结果表明废水中的络合氰化物是比较难处理的。

2.1.2 臭氧氧化法脱除氰化物研究

臭氧氧化法能够有效地降解游离氰化物，魏兴义等[21]采用臭氧直接处理仅含有72 mg/L左右游离氰化物的废水时的出水中氰化物含量最低为0.55 mg/L，采用活性碳作为催化剂后出水中的氰化物含量最低可达0.25 mg/L。李鹏程等[22]采用分别负载有MnO2和MnO2/K2O的Mn-02和Mn-K-03催化剂催化氧化处理氰化物浓度为50 mg/L的煤气化废水，处理20分钟氰化物的脱除率可达90%以上，处理后的出水中氰化物浓度最低为1.46 mg/L。

2.1.3 氧化组合技术脱除氰化物研究

尽管氧化法对含氰废水具有较好的处理效果，但二步氯化氧化法和臭氧氧化法仅能有效的处理简单氰化物，在处理含有络合氰化物废水时需要配合其它技术使用才能达到较好的效果。芬顿氧化法可以有效地降解游离氰化物。宋来洲等[23]采用“PAC+PAM混凝-芬顿氧化-PAC混凝-微滤膜过滤-次氯酸钠氧化”组合技术处理煤气洗涤废水，经芬顿氧化处理后出水CN-的浓度可由3.22 mg/L降至0.18 mg/L，再经PAC混凝和微滤膜过滤后出水CN-的浓度可由0.18 mg/L降至0.11 mg/L。杜亦然等[24]采用深度氧化与超滤-反渗透双膜技术相结合处理Shell总氰化物含量为30～60 mg/L的煤气化含氰化物废水，出水总氰化物含量在双膜系统产水率不高于60%时可低于0.2 mg/L，达到最新的污水排放标准的要求。抚顺石油化工研究院直接采用微电解与芬顿氧化相结合的技术处理Shell煤气化含氰化物废水，处理后出水中所含总氰化物浓度最低可以达到0.12 mg/L。

2.2 高温水解法脱除煤气化废水中氰化物研究

高温水解法是利用络合氰化物在高温高压条件下可以解离为简单氰化物、然后简单氰化物在相同条件下可以被水解为碳酸盐、氨氮或氮气等易降解小分子物质的原理来实现氰化物的降解脱除的。国际壳牌研究有限公司[25]在1990年即采用中温水解器对德克萨斯煤和伊利诺斯5号煤煤气化洗涤废水中的氰化物进行了处理，在180 ℃的条件下水解15 min即可水解掉97%的铁氰化物。骆志杰等[26]设计了一种煤气化废水处理装置，利用高温氧化层可将气化处理后的煤气化废水中的酚、氰和氨氮等分解为H2和CO2，可彻底解决煤气化废水产生的污染问题。尽管高温水解法可以达到较好的氰化物脱除效果，但较高的温度和压力就意味着该方法的处理成本比较高，目前并没有实现工业化的应用。

2.3 生物法脱除煤气化废水中氰化物研究

微生物可以用于含有氰化物废水的处理。这类微生物能以废水中的游离氰化物和硫氰化物为碳源和氮源，并在微生物中产生的多种酶的作用下将氰化物转化为氨氮、甲酰胺和二氧化碳等简单低毒化合物，生物处理技术是低浓度含氰废水处理流程中不可或缺的一部分[27]。

生物法处理含氰废水中的游离氰化物的效果是比较好的。王翠红等[28]采用从太原煤气化公司生化站曝气池活性污泥中筛选高效降解氰化物细菌的方式，得到1株在8 h内可将游离氰化物浓度由30mg/L降解至0.5 mg/L以下的菌株，但其筛选得到的效果最好的9 704 006号菌株对煤气化实际废水中氰化物的去除率最高仅为92.67%，出水中氰化物的最低浓度为2.20 mg/L，表明筛选到的多个株菌仅能有效降解煤气化废水中的游离氰化物。

李海松等[29]采用水解酸化-BioDopp/IMC-接触氧化组合工艺处理鲁奇工艺煤气化产生的含氰化物浓度为13 mg/L的冷凝废水，经IMC工艺和BioDopp工艺处理后出水中的氰化物浓度可分别降至1.2和1.1 mg/L，出水再经接触氧化工艺处理后氰化物浓度可降至0.4 mg/L。

抚顺石油化工研究院也针对煤气化废水做过氰化物脱除相关的研究，在pH值7.0～8.5、温度30 ℃且溶氧充足的条件下，采用可以处理游离氰化物的活性污泥处理含有络合氰化物的煤气化废水，该活性污泥对该废水中总氰化物的脱除率最高仅达32%，多周期处理后还会产生明显的周期累积效应，处理后出水中总氰化物浓度最低值为1.80 mg/L，与该煤气化废水中铁离子浓度对应摩尔含量铁氰络合物中含有的氰化物浓度非常接近。

生物法处理含氰废水的研究结果表明，生物法处理效果较好的氰化物类型主要为简单氰化物和硫氰化物，对络合氰化物的处理效果较差。尽管其对络合氰化物和复杂的有机氰化物的处理效果不是很理想，但生物处理技术是当前污水处理工艺流程中必不可少的部分，生物法可以有效地处理简单氰化物、硫氰化物及其它污染物，也可以与氧化法等破氰技术结合，作为其后续处理技术，达到较好的处理效果。

3 总结与展望

尽管在煤气化含氰废水的处理方面有不少的研究，但大多不能够经济有效地将含有多种类型氰化物废水中的总氰化物浓度降至0.2 mg/L以下。在煤气化含氰废水处理的过程中，不仅需要考虑总氰化物的去除率和处理后的最低浓度，还需要考虑煤气化含氰废水处理的安全性和经济性及其对后续生化处理单元的影响。从煤气化废水中氰化物的处理研究来看，在以下几个方面取得较大突破将会对煤气化废水中氰化物的安全经济有效处理产生较大的推动作用。

（1）研究煤气化过程中氰化物的生成积累机制及其产生因素，根据实际运行经验选择与煤气化工艺对应的煤种及工艺条件，开发煤气化生成气中氰化物气体高效催化降解技术[30]，在气体源中处理掉氰化物，可有效降低煤气化废水中氰化物的含量；

（2）分析煤气化过程煤气洗涤废水、排渣系统废水及循环水中氰化物特性，针对不同污染物类型及含量占比采用针对性的处理方法，将大大降低煤气化废水中氰化物的处理成本和处理难度；

（3）开发更为安全的破氰技术和氧化技术，并将其与生物处理技术结合，以达到将煤气化废水中的氨氮、COD、酚类及氰化物等多种污染物同步达标处理的目的[31]。

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Research Progress of Cyanide Removal Technology From Coal Gasification Wastewater

GUO Zhi-hua，GAO Hui-jie
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

Gasification is a key technology in clean utilization of coal. Coal gasification wastewater contains various pollutants, such as ammonia nitrogen, COD, phenol and cyanide, among which cyanide is a highly toxic poison; it has strong corrosive effect on equipments and adverse impact on biochemical treatment of coal gasification wastewater. Oxidation, pyrohydrolysis, membrane and biological methods are common treatment methods of cyanide in coal gasification wastewater. In this article, research progress of the technologies for removing cyanide from coal gasification water was reviewed in detail.

Coal gasification wastewater; Cyanide; Oxidation; Pyrohydrolysis; Biological method

X 703

： A

： 1671-0460（2015）02-0298-03

中国石油化工集团公司资助项目，项目编号：313030。

2014-12-16

郭志华（1988-），男，河南驻马店人，助理工程师，硕士研究生，2012年毕业于北京化工大学生物工程专业，研究方向：从事工业水处理相关环保技术研发及应用工作。E-mail：gzhuabuct@sina.com。