凝胶聚合物电解质的研究进展

万玉荣，乔庆东，李 琪

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

凝胶聚合物电解质的研究进展

万玉荣，乔庆东，李 琪

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

介绍了几种聚合物高分子材料，常以其作为凝胶聚合物电解质基体。如聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈 (PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚偏氟乙烯 (PVDF)。对于凝胶聚合物电解质的研究，目前仍处于初级阶段，还存在许多问题。本文探讨了凝胶聚合物电解质的改性方法，主要有交联、共聚、共混或添加填料等，并展望了凝胶聚合物电解质的应用前景。

凝胶聚合物电解质；聚合物电解质基体；改性

由于室温下全固体聚合物电解质的离子电导率较低，液态电解质虽然离子电导率较高，但其安全性较差，而凝胶聚合物电解质是介于两者的一种新型功能高分子材料，室温下电导率达到了10-3S/cm的水平，电化学性能稳定，有一定的机械强度，具有较高的锂离子迁移数，有望以隔膜和电解质材料的形式，应用于二次锂离子电池中。凝胶电解质因其具有较好的可加工性，电池的设计可以灵活多样，促进了电池行业的发展。

凝胶电解质是由聚合物基体，增塑剂和电解质锂盐通过溶液浇注法、相转化法、化学交联等方法，形成的具有某种微孔结构的凝胶聚合物网络体系，液态电解质分子被固定在网络体系中，以此来实现离子传导。目前凝胶电解质还存在一些问题，如室温下电导率低，机械强度不过，为了更好的解决这个问题，通常改变聚合物基质种类以及采用共聚，交联，共混和添加无机填料等方法。

1 凝胶聚合物电解质基体材料

1.1 聚氧化乙烯（PEO）

聚氧化乙烯（PEO）是最早研究的一种聚合物基体材料， PEO与锂盐复合形成的电解质，由于其结晶度高，在室温下表现的导电性能不是很好，离子电导率通常在10-6S/cm数量级以下，不能满足锂电池的要求。Suriani Ibrahim等[1]合成了PEO固体聚合物电解质，得出当PEO:高氯酸锂（LiCiO4）=80:20(w/w)时，室温下离子电导率达到10-5S/cm，远小于10-3S/cm仍难以满锂电池的要求。

1.2 聚丙烯腈 (PAN)

由于聚丙烯腈 (PAN)合成工艺相对简单，电化学稳定性好，不易燃烧，价格低廉，使其成为广泛研究的凝胶聚合物电解质体系。但其均聚物结构规整，容易形成结晶，机械强度较差，限制了其进一步应用。

1.3 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)

作为凝胶聚合物电解质基体的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，是一种非晶型高分子材料。含有羰基侧基的甲基丙烯酸甲酯（MMA）单元，和碳酸酯类增塑剂中的氧发生强烈的相互作用，在此次过程中包容了大量液体电解质，并表现出很好的相容性，同时与金属锂的界面阻抗低。S. Ramesh等[2]通过溶液浇注法，PMMA作为基体，三氟磺酸锂（LiCF3SO3）为锂盐，在溶剂四氢呋喃（THF）下，形成了凝胶电解质。得出当质量比PMMA∶LiCF3SO3=65∶35(w/w)时，室温下电导率达到9.88×10-5S/cm。T. Mohamed Ali等[3]通过热引发原位聚合，合成了PMMA凝胶电解质，以过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，电解液LB302 1 mol/L LiPF6，DE/DEM=1(w/w)，PMMA∶LB302=1/1.25～1/2，测得室温下电导率达到10-3S/cm。

1.4 聚偏氟乙烯 (PVDF)

聚偏氟乙烯 (PVDF)由于其分子链上含有强吸电子(-C-F-)基团，表现出良好的的抗极氧化性能，且有较高的介电常数，有利于促进锂盐能够更好的解离，获得更大的离子迁移数，从而提高了离子的电导率。但是，PVDF其结构的规整和对称性，较容易形成结晶结构，影响了其离子电导率。

2 凝胶电解质改性方法

2.1 交联

在单体中加入适当的交联剂或采用辐射法进行聚合物链段交联，形成网状结构，是液体电解质固化在网状结构中，形成凝胶电解质。交联增加聚合物的无规则性，使聚合物的结晶度降低，机械强度增强，同时也提高了热稳定性。Choi N S[4]等，通过1，6-己二醇二丙烯酸（HDDA）与三乙二醇二丙烯酸（TECDA）交联，形成的交联聚合物网格中，含有250% 1 mol/L LiClO4EC∶PC=1∶1(w/w)，在室温TECDA凝胶电解质的离子导电率下达到2.7× 10-3S/cm。陈益奎等[5]把PVDF与PEO以一定比例混合，并添加气相的SiO2，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯（DBP），在对PVDF进行交联处理，增加了其机械性能，未交联的PEO在电解液中溶胀，保证了较好的吸液率，使得导电率较高。制得的PVDF-PEO交联复合型聚合物电解质膜，表现出良好的高低温性能，能较好的与锂离子相容和组装成的锂离子电池循环性能好。左翔等[6]采用光引发自由基聚合的方法，合成了P(MPEGM-co-HPEGM) 聚合物并以此为基体，三乙二醇二甲醚（TEGDME）作为增塑剂，LiCiO4为锂盐制备了物理交联型凝胶电解质。得出当MPEGM∶HPEGM=1∶1（w:w）时进行聚合，P(MPEGM-co-HPEGM)∶TEGDME=40∶60（w:w），n(Li)∶n(EO)=1∶20时，电解质成膜性能和导电性最佳，电导率在300C下达到8.7×10-4S/cm，拉伸强度0.66 MPa，断裂伸长率为18.91%，电化学窗口达到4.5 V，其聚合物锂离子电池在室温下具有良好的倍率性能和循环性能。

2.2 共聚

共聚也可以有效地改变均聚物的规整性，对聚合物结晶行为进行抑制，降低玻璃化转变温度，增加聚合物链段运动能力，进而提高聚合物离子电导率的。共聚通常是指将2种或多种单体在某种条件下进行聚合成。刘国军等[7]合成出以共聚物P(4-VP-co-AN)为基体的凝胶电解质，得出当AN为25%(wt)，交联剂含量为1.5%时，在DSSCs光电性能最佳。Kozo Matsumoto等[8]通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGMA)，偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，在1 mol/L 二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）的碳酸丙烯酯 (PC)溶液中，合成了MMA/EGMA共聚型凝胶电解质，室温下离子电导率接近1.0×10-3S/cm。S RAJENDRAN等[9]用1 g LiClO4，45 g二甲基甲酰胺（DMF）在700C下混合，添加5 g丙烯腈(AN)/N-[4-（磺酰胺）苯基]丙烯酰胺（ASPAA）的共聚物，通过铸造法形成聚合物电解质膜，测得当ASPAA为16.8%(wt)时，离子电导率最大，达到1.12×10-3S/cm。

2.3 共混

共混是对聚合物进行改进的一种相对简单的方法，能抑制聚合物的结晶行为，增加聚合物电解质机械强度，提高离子电导率和改变链段运动能力。共混是将几种相容性很好，且能较好的溶解锂盐和络合Li+的聚合物，按一定比例均匀物理混合，以提高聚合物电解质性能的方法。A. Subramania等[10]通过溶液浇注法，合成了PVA-PAN共混凝胶电解质，当（聚乙烯醇）PVA∶PAN=6∶4（w∶w），1 mol/L LiClO4，碳酸乙烯酯（EC）∶碳酸二甲酯(DMC)=1∶1(w/w)，离子电导率达到3.76×10-3S/cm，电化学稳定窗口4.7 V，且具有良好的可逆性。S. Rajendran等[11]制得的PAVc/PMMA共混凝胶聚合物电解质，得出当聚醋酸乙烯酯（PAVc）∶PMMA∶PC∶LiClO4=6.5∶18.5∶67∶8（w∶w∶w∶w），室温下离子电导率超过10-4S/cm，具有良好的机械性能，循环性和可逆性。Rengapillai Subadevi等[12]采用溶液浇注法，合成了以PVDF-PEMA为基体的聚合物凝胶电解质，电解液1 mol/L LiClO4EC∶PC=1∶1(w/w)并且PVDF∶PEMA∶LiClO4∶PC+EC =27∶3∶5∶67 （wt%），在280C下 4.9×10-3S/cm。L. L. Liu等[13]合成了P(VDF-HTP)/PMMA共混聚合物电解质膜，以9 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，添加锂盐0.1 g LiPF6和0.45 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIPF6），0.15 g P(VDF-HTP)和0.3 g PMMA，室温下离子电导0.6×10-3S/cm，电化学窗口达到4.43 V。T. Mohamed Ali等[14]通过PEO与聚乙二醇（PEG）共混，LiF3SO3作为锂盐，添加TiO2，PEO∶PEG∶LiF3SO3∶PC∶EC=65∶15∶15∶5∶3（wt%），制得的PEO-PEG共混聚合物电解质膜，室温下离子电导率是2.66×10-4S/cm。Ch. V. Subba Reddy等[15]采用溶液浇注法，得到PVC-PVDF共混聚合物电解质膜，测得聚氯乙烯（PVC）∶PVDF∶NaClO4∶PC=7.5∶17.5∶8∶67（wt%）时，在300C离子电导率达到2.94×10-4S/cm。Chithra M. Mathew等[16]合成出PVAc-PVDF的共混膜，测得PVAc∶PVDF∶LiClO4∶PC=20∶5∶8∶67（wt%）时，离子电导率高达9. 22×10-3S/cm，由于增塑剂PC有较高的介电常数，能增大膜的空隙和形成良好的离子通道。李琪等[17]以PVDF-HTP 与PMMA共混聚合物为基体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为增塑剂，锂盐LiPF6，制得复合聚合物凝胶电解质，PMMA= 20（wt%）时，室温下离子电导率最高可达9.12×10-3S/cm，电化学窗口为4.65 V。刘卫东等[18]通过相转化法制备了PVDF-P(MMA-co-DMAEMA)隔膜，在锂盐1 mol/L LiPF6EC∶DMC∶甲基乙碳酸酯（EMC）=1∶1∶1（w∶w∶w）中进行活化，得到聚合物凝胶电解质。当PVDF∶P(MMA-co-DMAEMA)=10∶1（w∶w），温下离子电导率最高可达1.8×10-3S/cm，满足二次锂离子电池的要求。在这里正文内容覆盖粘贴在这里。

2.4 添加填料

常用的填料有氧化物（Al2O3、SiO2、r-AlLiO2、TiO2、ZnO2）、黏土矿物（蒙脱土、坡缕石)、和孔状材料等，作用是增加聚合物链段的无规则性，使它保持高度的无定型态，降低了聚合物基体的结晶度、增加离子的传递通道、增大了Li+的电导率和迁移数、显著提高了电解质的机械强度、离子电导率及热稳定性，同时也可以把电解质中的少量水分和锂盐分解产生的酸性化合物吸附在其表面，提高了聚合物电解质与锂离子电池电极之间的界面性能。陈泊宏等[19]利用沉淀法合成CaO-海泡石，并通过溶液浇注法得到添加CaO-海泡石的PMMA-PEG电解质膜，PMMA∶PEG=1∶1（w∶w），在含35%BMIPF6且EC∶DMC=1∶1（w∶w）有机电解液中活化，得到复合凝胶聚合物电解质，测得当CaO-海泡石添加量相对PMMA为5 %（wt）时，室温下离子电导率达到1.32×10-3S/cm。宋颖等[20]通过原位转移自由基聚合，合成嵌段比为1∶1的PMMA-b-PS，当聚合物含量为40%，添加3 %的有机累托石，电解液1 mol/L LiCiO4+PC ，形成凝胶电解质的离子导电率最好，室温下达到3.11×10-4S/cm。黄思林等[21]，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂（DMF），水为凝固浴，添加纳米材料Al2O3，用相转化法制备了PVDFAl2O3聚合物电解质，测得Al2O3∶PVDF=1∶10（w∶w）时，室温离子导电率下达到0.41×10-3S/cm，电化学稳定窗口可达5.5 V。Yongguang Zhang等[22]以PVDF-HTP与PMMA的共混物为基体，添加蒙脱土（MMT），当MMT的质量分数5 %，电解液1 mol/L LiPF6，EC∶DMC∶碳酸二乙酯(DEC)=1∶1∶1（w∶w∶w），合成凝胶电解质其室温下离子导电率达到3.06×10-3S/cm，组装成电池具有良好的循环性能。Byung-Won Cho等[23]以PAN:聚乙二醇丙烯酸酯（PEDGA）=6∶1（w∶w）共混，PEDGA是由紫外线辐射引发聚合的，电解液锂盐1 mol/L LiPF6/LiF3SO3（LiPF6∶LiF3SO3=1∶3（w∶w））通过添加无机纳米材料TiO2，制成凝胶电解质，室温下离子导电率达到1.5×10-3S/cm左右具有良好的充放电性能和循环寿命。G. Vijayakumar等[24]通过相转化法，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂（NMP），去离子水为非溶剂，添加纳米级的CeO2的聚合物薄膜，并且经电解液1mol/L LiCiO4EC/DMC=1∶1（w∶w）活化，形成凝胶电解质，研究得到当CeO2添加量为8%（wt）时，室温下离子导电率高达到2.47×10-3S/cm，有较低的界面阻力，电化学稳定性达到4.7 V，组装的电池在C/2下放电，具有良好的循环性能。

3 结束语

通过减少聚合物基体的结晶度和玻璃化转变温度、提高链段的活动能力，增加离子载流子的迁移率，来提高凝胶聚合物电解质的离子导电率。因此提出了凝胶聚合物电解质改性方法，如交联、共聚、共混或添加填料等凝胶聚合物电解质作为新型锂离子电池材料，其离子电导率比固态聚合物电解质高，安全性比液体电解质高，可以减少漏液现象，因其具有的优点，已成为人们广泛研究的热点。本文综述了凝胶聚合物电解质的改性方法，主要包括交联、共聚、共混或添加无机填料等方法，降低了聚合物基体的结晶度程度和玻璃化转变温度、链段的运动能力更加灵活，增加离子载流子的迁移率，提高了聚合物凝胶电解质的离子导电率和机械强度。目前，人们对凝胶聚合物电解质还处于实验室的研究阶段，还没真正实际的应用。随着科学技术的不断发展、研究人员的不懈努力，凝胶聚合物电解质将有可能将完全取代液体电解质应用于锂离子电池。

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Research Progress of Gel Polymer Electrolytes

WAN Yu-rong，QIAO Qing-dong，LI Qi
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Several kinds of polymer materials used as the matrix of gel polymer electrolytes were introduced, such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), poly (vinylidene fluoride) (PVDF). Currently, research on gel polymer electrolyte is still in the primary stage. And there are many problems in the study of gel polymer electrolytes. In this article, modification methods of gel polymer electrolytes were discussed, such as crosslinking, copolymerization, blending or adding fillers, and so on. The application prospect of gel polymer electrolytes was analyzed.

Gel polymer electrolyte; Matrix of polymer; Modification

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）02-0271-04

辽宁省自然科学基金项目，项目号：20082187。

2014-09-01

万玉荣（1987-），女，天津人，研究生在读，辽宁石油化工大学化学工艺专业，研究方向：新型能源材料化学。E-mail：1145846798@qq.com。

乔庆东（1963-），男，教授，博士，研究方向：应用化学。E-mail：qiaoqingdong@163.com。