红柱石矿浮选组合药剂的应用研究

郝小非 张成强 李洪潮 黄俊玮

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所,河南 郑州 450006；2.国家非金属矿产资源综合利用工程技术研究中心,河南 郑州 450006）

红柱石为无水铝硅酸盐矿物，属于兰晶石族。其化学式为Al2O3·SiO2或Al2O［SiO4］。其广泛应用于耐火材料、窑炉窑具、技术陶瓷等行业。它与蓝晶石、硅线石并称“三石”，“三石”是河南省得天独厚的优势资源，为生产高级耐火材料提供了可靠的原料保证，并已逐渐代替高铝矾土，成为耐火材料不可或缺的重要原料。河南省红柱石矿主要集中在西峡县桑坪乡杨乃沟。红柱石含量为8%～9%，矿石类型主要为红柱石变斑状黑云母石英片岩，矿石中红柱石、石榴子石、十字石呈变斑晶出现，基质为石英、黑云母。矿石资源大部分为致密原生矿，红柱石斑晶与基质镶嵌坚实，使之外裹内包，单体解离困难，以及杂质含量高，嵌布粒度较细，选矿提纯才能利用。并且随着资源的开发利用，用来制造耐火材料的粗颗粒产品越来越少，取而代之的是一些嵌布关系复杂的细粒级难选红柱石矿，而浮选是选别细粒红柱石最广泛、最有效的方法。因此选择浮捕收能力强、选择性能好、适合工业应用的浮选药剂至关重要。

本文分析了红柱石矿与常见脉石矿物分离的原因，总结了近年来红柱石浮选分离研究过程中组合药剂的应用试验，对相关红柱石组合药剂种类及其作用机理进行了综述，并指出利用药剂间协同效应组合药剂的应用是今后研究方向。

1 红柱石与常见脉石矿物难以分离的原因分析

通过对已有文献及实地选厂调研分析，认为红柱石与石英、云母、石榴子石等常见脉石矿物难以分离的主要原因为：

1.1 次生矿泥的影响

矿石中铁钛矿物、石英、堇青石和云母等矿物在磨矿时产生过粉碎而不可避免产生的次生矿泥。矿泥的存在，不仅要消耗药剂，且它吸附在红柱石矿物表面，降低了红柱石与脉石矿物之间的可浮性差异，恶化浮选作业［1-3］。

1.2 浮选药剂单一

由于红柱石与其伴生的脉石石英、云母、石榴子石等同为硅酸盐矿物，它们的表面特性相似，可浮性相近，而目前国内外选择研究的捕收剂多以单一的脂肪酸类为主，由于此类型药剂选择性较差，致使红柱石与脉石矿物的分离在实际中难以有效实现。

1.3 金属离子干扰性强

在浮选矿浆中，由于破碎、磨矿、矿物的溶解、水质的影响，存在着种类繁多的金属离子，在阴离子捕收剂浮选条件下（阳离子捕收剂选择性差，在红柱石矿分离中很少运用），特别是Fe3+、Al3+等多价金属阳离子能活化石英等硅酸盐脉石矿物，使其难以分离［4-5］。

对于因矿泥而影响的浮选分离，通常采用预先脱泥的方式的消除其影响，常采用浮选脱泥、水析脱泥、机械脱泥等，目前这方面的研究较为成熟。而对浮选药剂，研究较多的是在强酸性条件下，矿浆的最佳pH 值为3.5～4.5（用硫酸或氢氟酸调节），捕收剂采用石油磺酸钠或烷基苯磺酸钠。在中性和碱性介质中浮选时，矿浆最佳pH值为8～10 之间（用碳酸钠或氢氧化钠调节），捕收剂为脂肪酸及其皂类，抑制剂为乳酸、水玻璃等。大多为单一捕收剂和单一抑制剂，较少有组合捕收剂的报道。对于金属离子的影响，多数研究是通过添加单一抑制剂竞争吸附脱除掉吸附在脉石矿物表面的金属离子，也有少量文献通过组合抑制剂的方法进行解决研究［6］。

综上所述，在红柱石矿浮选技术关键是分离过程中药剂的选择。目前关于红柱石矿的最佳捕收剂和抑制剂说法不一。通过长期的研究及关资料查询，笔者认为，组合捕收剂、组合抑制剂的应用是红柱石矿浮选分离的有效途径之一，国内外选矿工作者也进行了一定的研究、探索。

2 红柱石矿浮选中组合药剂的应用国内外研究现状

2.1 组合捕收剂应用研究现状

对于红柱石矿物的浮选，大量的研究表明，由于用烷基磺酸盐浮选红柱石的选择性较高，因此目前国内外基本上都是采用烷基磺酸盐做捕收剂的浮选实践，且以单一捕收剂为主，而有关组合捕收剂的研究，多数是在强酸性环境下，以烷基磺酸盐为基础，并配以羟肟酸类组合使用。文献报道等［22］在矿浆pH 值为3，采用组合捕收剂石油磺酸钠和羟肟酸，成功对内蒙古红柱石矿进行了浮选试验。张成强［7-8］在矿浆pH 值为3～4，曾采用石油磺酸钠和水杨羟肟酸组合，对甘肃和辽宁两地的红柱石进行过浮选分离研究，取得了较好的选别技术指标，在实验室研究的基础上，并对甘肃某红柱石矿进行了扩大试验，最终可得到红柱石矿物含量92.11%、Al2O3含量55.33%、Fe2O3含量0.73%较好技术指标。缪锋［9］在酸性介质中（pH=4）用阴离子捕收剂石油烷基磺酸钠与羟肟酸钠配合浮选红柱石是成功的，所获红柱石精矿含Al2O355.69%，红柱石回收率64.41%，且其他杂质含量均符合要求。文献［10］针对某红柱石矿，在强酸性介质中（pH=3），采用石油磺酸盐作捕收剂，同时添加少量的煤油作辅助捕收剂，最终可获得含Al2O355.60%，红柱石回收率63.69%的红柱石精矿。胡志刚［11］等在酸性矿浆（pH2～3）中，利用M50和S79为红柱石的捕收剂，MCA为脉石矿物抑制剂成功对辽宁某红柱石矿进行了浮选分离，得到较好的选别技术指标（Al2O358.6%、产率72.42%）。聂洪彪等［12］对内蒙古某红柱石矿进行了选矿试验研究，在细粒级浮选中，用H2SO4调pH 至3～4，在石油磺酸钠与JE组合药剂作用下，可获得较高品位的红柱石精矿。康勇［13］针对某含铁高的红柱石矿，在酸性条件下，选M50 和羟肟酸的混合物作为捕收剂，比例为M50：羟肟酸=2:1，浮选精矿经过酸浸，可得到红柱石精矿含Al2O358.60%，产率64.00%的指标。

2.2 组合药剂作用机理研究现状

关于捕收剂与红柱石矿作用机理研究［14］，重点开展的是单一药剂作用下红柱石与脉石矿物的作用情况，主要采用传统的研究方法如红外光谱分析、紫外光谱分析、吸附产物的解析试验各种分析测试手段进行研究。认为油酸钠与红柱石表面的作用主要以化学吸附为主，其吸附产物为油酸铝和油酸铁；烷基磺酸盐主要是通过烷基磺酸根离子与红柱石晶格中化合价和配位价不饱和的铝原子发生离子键合或供受体键合，而以化学吸附形式固着在红柱石表面［15-17］。而随着计算机技术的日臻成熟，将计算机技术与矿物浮选结合，研究矿物浮选的机理已有较多报道。周灵初等［20-21］将量子化学应用于红柱石矿物研究和红柱石与捕收剂作用机理研究，采用量子化学从头算方法对建立的十二烷基磺酸钠和红柱石的吸附模型进行计算，结果表明，两者作用时，发生的是化学吸附，且十二烷基磺酸根离子优先吸附的是红柱石（001）面左侧的11号Al原子，反应过程中电子从红柱石表面的Al原子流向十二烷基磺酸根离子上的O 原子，与红外光谱分析结果一致。

关于抑制剂的作用机理研究，重点是采用水玻璃、氟硅酸钠、腐植酸钠、淀粉等高分子量的有机抑制剂，这些药剂除其本身的亲水抑制作用外，主要通过消除矿浆中难免离子对石英、云母等脉石矿物的活化［17-18］。而关于组合捕收剂、组合抑制剂的联合运用在红柱石矿分选中的作用机理研究国内外文献未见有报道。

3 结论与展望

从文献综述可以看出，采用脂肪酸及其改性类药剂，一般都是在强酸性条件下（一般pH＜4），且在理想条件下可成功实现红柱石和石英等脉石矿物的有效分离，但在实际生产中，强酸性条件存在对设备腐蚀严重、污染环境等缺点；另外矿浆中难免离子的活化作用使药剂的选择性变差［17］，由于这些难免离子难以消除，因此，采用此类药剂在实际生产中难以有效推广应用。单一采用羟肟酸类捕收剂，由于该类药剂价格昂贵，目前对于浮选红柱石来说经济上不合理［22］。单一采用石磺酸盐类捕收剂，虽有报道实验室成功的例子，但笔者通过实际红柱石矿浮选实验室和扩大试验研究发现，只添加石油磺酸钠捕收剂，红柱石浮选的回收率非常低。以后在红柱石选矿中应加强以下两个方面的研究。

①在红柱石矿浮选过程中，选择合适的高效药剂一直是个选矿技术难题，至今未能在生产和技术上找到完善、可控的解决方法。部分研究采用组合药剂进行红柱石矿浮选分离，也多侧重于实际矿样的分离，组合药剂与矿物的作用协同效应机理研究基本空白。

②采用磺酸盐类+羟肟酸类组合捕收剂、络合剂+抑制剂组合药剂，在弱酸或自然pH 值条件下，利用药剂间的协同效应对红柱石矿进行浮选分离是比较有效的方法，同时借助量子化学计算混合药剂与红柱石表面作用情况研究其作用机理，这将是今后研究方向与重点。

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