聚环氧琥珀酸水处理剂的合成及其改性研究进展*

刘丽娟，赵希林，2，刘继宁，2，郑雪峰(.四川锦美环保科技有限公司，四川成都　6004; 2.四川京诚锦美检测技术有限公司，四川成都　6004)



聚环氧琥珀酸水处理剂的合成及其改性研究进展*

刘丽娟1，赵希林1，2，刘继宁1，2，郑雪峰1
(1.四川锦美环保科技有限公司，四川成都610041; 2.四川京诚锦美检测技术有限公司，四川成都610041)

摘要:综述了聚环氧琥珀酸(PESA)水处理剂的合成及改性方法。PESA的合成方法包括一步法和多步法;改性方法包括物理改性和化学改性。对PESA水处理剂未来的发展提出了建议。参考文献30篇。

关键词:聚环氧琥珀酸;水处理剂;合成;改性;综述

技计划项目

在石化、电力、钢铁和冶金等行业中，循环冷却水占用水总量的50%～90%。受含盐量限制，冷却水必须按时循环补充并投放适量水处理剂(如阻垢剂、缓蚀剂等)，以达到水质标准［1］。随着人类环保意识的增强，水处理剂开始向无毒、无磷、可生物降解和单剂多效的方向发展。

聚环氧琥珀酸(PESA)是新型水处理剂的代表，其分子结构中含有羧基和醚基两种官能团，阻垢性能优于羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、水解聚马来酸酐(HPMA)等传统水处理剂。PESA可与无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸类和聚马来酸类等阻垢剂复配，或通过接枝共聚，引入特定官能团，得到低磷或无磷的新型高效水处理剂。

PESA最早见于美国专利，随后日本及其他国家相继开展了PESA及其衍生物的研究。J M Brown等［2］采用模拟工业循环水，研究了PESA在静态条件下阻碳酸钙与硫酸钡垢的性能。结果表明:PESA用量在10 mg·L－1时，阻碳酸钙垢率97.7%;用量在2.5 mg·L－1时，阻硫酸钡垢率100%。Kesser等［3］发现PESA和无机磷酸盐、有机膦酸盐、苯并三氮唑(BTA)等均有良好的协同作用，复配后缓蚀效果明显增强。我国对PESA的研究始于20世纪90年代后期，熊蓉春等［4］最先从事PESA的研究工作，引发了国内对PESA的研究热潮。目前，国内学者在PESA合成方法与应用，如催化剂、聚合时间、聚合温度、粘度控制和微生物降解等方面取得了诸多成果［5－7］。

PESA主要以环氧琥珀酸或马来酸酐(MA)为原料，经一步法或多步法合成。为提高PESA性能，常需对其进行改性，如物理改性(直接复配)或化学改性(引入基团)。本文主要综述了PESA水处理剂的合成及改性方法。并对PESA水处理剂未来的发展提出了建议。

1　PESA的合成方法

1.1一步法

一步法合成PESA由于操作简单，适用于工业化生产而发展迅速。1987年，R D Bush等［8］报道了以MA为原料，钨酸钠为催化剂，氢氧化钠为碱，于80℃～100℃合成聚环氧琥珀酸钠。但由于后处理中用到氢氧化钙，导致阻垢效果较差。熊蓉春等［4］改用过氧化物和钒系金属为催化剂进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，再以稀土作催化剂使之聚合为PESA。白华萍等［5］将过氧化氢与马来酸盐在钨酸钠催化下反应生成环氧琥珀酸钠，随后以氢氧化钙催化聚合生成PESANa。杨莹琴等［6］以钒酸铵为催化剂合成了PESA。孙咏红等［9］以氢氧化钠作引发剂合成了PESA，最佳合成条件为:聚合温度90℃，引发剂0.68%，聚合时间3 h。

1.2多步法

多步法合成PESA具有反应温和，纯度较高等优点，同样受到研究人员的密切关注。J J Benedict等［10］以环氧琥珀酸盐为原料，经多步合成了聚环氧琥珀酸盐。H P Tillmon［11］首先合成环氧琥珀酸，再与三乙基原甲酸酯反应生成环氧琥珀酸二乙酯，最后以BF3为催化剂，甲苯为溶剂，聚合生成PESA。

2　PESA的改性

2.1物理改性

由于磷系和锌系水处理剂仍在大量使用，循环冷却水中易形成磷酸钙垢和锌垢，直接使用PESA处理，效果并不理想。物理改性(直接复配)是解决这一问题的最简便方法。通过多剂协同效应，可显著增强PESA的阻垢和缓释性能。

(1)与无机水处理剂复配

王静等［12］考察了PESA和钼酸钠在模拟2倍浓缩海水中对304钢的缓蚀作用。结果表明:100 mg·L－1PESA和10 mg·L－1Na2MoO4复配，可抑制304钢点蚀，点蚀击穿电位比只用PESA提高了约120 mV。张建［13］研究了PESA与钨酸钠、Zn2+的复配效果。结果表明:PESA与Na2WO4复配后，缓蚀效果不佳;与Zn2+复配，缓蚀率可达90%以上。张冰如等［14］将PESA与Zn2+进行复配，缓蚀效果也较好(缓蚀率92.37%)。

(2)与有机水处理剂复配

Gu等［15］研究了PESA与咪唑啉的协同效果，当m(PESA)∶m(咪唑啉)=6∶4时，对Ca-CO3和CaSO4的阻垢率分别为93.43%和96.74%。李素云等［16］筛选了A20钢在模拟循环水中所需水处理剂为:HEDP 2.5 mg·L－1，PESA 1.5 mg·L－1和咪唑啉1.5 mg·L－1。复配药剂属于抑制阳极的混合型缓蚀剂，通过配位作用和晶格畸变作用的协同效应实现缓蚀和阻垢效果，缓蚀率和阻垢率均＞90%。陈颖敏等［17］通过复配PESA，2-膦酰基-1，2，4-三羧基丁烷(PBTCA)和马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)，阻垢率超过92.3%，该复配药品耐温耐碱性较好，适用于高HCO－3循环水系统。余嵘等［18］将PESA和AA/AM/MA三元共聚物复配，当共聚物分子量4 500～6 000时，阻垢率92%。孟祖超等［19］发现，PESA与氨基三甲叉膦酸(ATMP)的复配物在酸性介质中阻垢和缓蚀效果较好。

(3)与有机、无机水处理剂复配

陈颖敏等［20］通过正交实验，确定了PESA，BTA，钨酸钠和氧化淀粉的复配比例，缓蚀率97.44%。王毅等［21］复配PESA，有机膦酸，锌盐和剥离剂所得四元体系，对碳酸钙阻垢率和碳钢缓释率分别为96.2%和94%。周晓蔚等［22］采用失重法研究了PESA，BTA，锌盐和硅酸钠复配物在自来水中对铜的缓蚀效果，缓蚀率88%～99%。方正辉等［23］将PESA，HPMA，ZnCl2，AMPS和PBTCA进行复配，在高碱、高硬和高浓缩倍数的循环水系统中具有良好的缓蚀和阻垢性(＞94%)和热稳定性。

2.2化学改性

物理改性由于存在实验工作量较大，试剂浪费严重和普适性不佳等缺点，无法妥善解决所有问题。此时，需通过化学改性的方法提高处理剂效果。

(1)引入磺酸基团

磷系和锌系水处理剂导致的磷酸钙垢和锌垢，是长期困扰循环水系统阻垢的难题。磺酸盐共聚物对磷酸钙垢和锌垢有独特的抑制能力和金属离子稳定性［24］，可有效弥补PESA阻磷酸钙垢和锌垢性能不佳的缺点。张建枚等［25］以MA为原料，经磺化、环氧化和开环聚合合成了改性PESA，由于其分子结构中含有羧基、醚基和磺酸基，阻碳酸钙垢性能超过HEDP，阻磷酸钙垢率95%，并兼有分散氧化铁和稳定锌盐的性能。张素芳等［26］以AMPS为原料，合成了含磺酸基的MPESA，加量5 mg·L－1时，阻磷酸钙率＞90%。胡晓斌等［27］根据分子结构理论，将环氧琥珀酸与2，3-环氧丙磺酸共聚制得聚环氧磺羧酸(PECS)，在其用量20 mg·L－1时，阻磷酸钙垢率大于50%。

(2)引入其他基团

沙亚东等［28］将PESA接枝于聚丙烯酸，制得PESA-g-PAA，并研究了其对CaCO3，CaSO4和Ca3(PO4)2的静态阻垢和稳定锌盐性能。结果表明:PESA-g-PAA在用量为10 mg·L－1时，阻CaCO3垢率和阻CaSO4垢率接近100%，但对Ca3(PO4)2的阻垢效果和锌盐的稳定性能并不理想。喻良斌等［29］合成了一种改性PESA，通过螯合效应有效抑制结垢，对硫酸钡的阻垢率为82.63%～91.90%，对硫酸锶的阻垢率为84.07%～97.65%，对硫酸钙的阻垢率为82.07～96.00%，优于陇东油田常用阻垢剂。曹燕等［30］研究发现，经PAA改性的PAA-PESA阻垢率超过70.25%。

3　问题与建议

PESA作为一种绿色的新型水处理剂，具有广阔的应用前景，但仍然存在很多问题。如价格昂贵，应用对象单一(主要集中于单剂的阻垢性能)等。

在今后的研究中，可从以下几个方面进一步展开PESA的研发工作:(1)加大对PESA与低磷、无磷阻垢缓蚀剂的复配研究，降低成本;(2)扩大应用研究范围，如重金属离子萃取、日用化学品助剂和金属防氧化保护膜等;(3)继续进行PESA的改性研究，增强其金属离子稳定和生物降解性能。

参考文献

［1］石丽丽，张光华，刘龙，等.含荧光基团的AA-MA共聚物阻垢剂的合成及其阻垢性能［J］.合成化学，2013，21(3):267－271.

［2］Brown J M，McDowell J F，Chang K T.Methods of controlling scale formation in aqueous systems［P］.US 5 062 962，1991.

［3］Kessler，Stephen M.Method of inhibiting corrosion in aqueous systems［P］.US 5 256 332，1933.

［4］熊蓉春，魏刚，周娣，等.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成［J］.工业水处理，1999，3:13－15，47.

［5］白华萍，赵志仁，雷武，等.聚环氧琥珀酸的合成及性能评定［J］.工业水处理，2002，22(12):24－26.

［6］杨莹琴，段香芝，平坤.生物降解性阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢性能研究［J］.信阳师范学院学报，2004，17(2):222－223.

［7］魏刚，许亚男，熊蓉春.阻垢剂的可生物降解性研究［J］.北京化工大学学报，2001，28(1):59－62.

［8］Bush R D，Heinzman S W.Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders［P］.US 4 654 159，1987.

［9］孙咏红，周晓慧，马磊，等.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸钠的合成［J］.大连铁道学院学报，2004，1:93－95.

［10］Benedict J J，Bush R D，Sunberg R J.Oral compositions and methods for reducing dental calculus［P］.US 4 846 650，1989.

［11］Tillmon H P.Detergent formulations［P］.US 3 776 850，1973

［12］王静，高丽丽，张正，等.模拟2倍浓缩海水中聚环氧琥珀酸和Na2MoO4对304不锈钢的缓蚀作用［J］.材料保护，2012，45(1):61－65.

［13］张建.聚环氧琥珀酸的合成及其复配物的性能研究［D］.兰州:兰州交通大学，2007.

［14］张冰如，李辉，李风亭，等.聚环氧琥珀酸对碳钢的缓蚀协同效应的研究［J］.工业水处理，2006，2:53－56.

［15］Gu T，Su P C，Liu X Y，et al.A composite inhibitor used in oilfield:MA-AMPS and imidazoline［J］.J Petro Sci Eng，2013，102:41－46.

［16］李素云，王钢，邵波，等.绿色水处理剂对A20钢的缓蚀阻垢性能研究［J］.清洗世界，2011，27(1):9－15，26.

［17］陈颖敏，于枫，李东亮.聚环氧琥珀酸及其复配物在城市中水中的阻垢性能［J］.中国电力，2012，1:29－32.

［18］余嵘，吴金文，张建民，等.三元共聚物与PESA复配及其对循环冷却水阻垢性能的影响［J］.西安工程科技学院学报，2006，3:363－365.

［19］孟祖超，刘祥，李谦定，等.聚环氧琥珀酸与氨基三甲叉膦酸复配阻垢缓蚀性能研究［J］.清洗世界，2012，4:8－11.

［20］陈颖敏，要亚坤，史亚微，等.聚环氧琥珀酸及其复配物的缓蚀性能的研究［J］.汽轮机技术，2010，5:395－397.

［21］王毅，冯辉霞，张婷，等.聚环氧琥珀酸(钠)的合成及阻垢性能研究［J］.环境科学与技术，2009，3:18－21.

［22］周晓蔚，赵鑫.聚环氧琥珀酸对铜缓蚀性能的研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2004，3:172－174.

［23］方正辉，易雪静.无磷复配缓蚀阻垢剂在循环冷却水处理中的应用［J］.南开大学学报(自然科学版)，2012，4:26－29.

［24］闫岩，杨样领.含磺酸盐共聚物作为阻垢分散剂的技术现状［J］.工业水处理，1993，4:7－11.

［25］张建枚，金栋.改性聚环氧琥珀酸的合成及性能研究［J］.工业水处理，2006，8:36－38.

［26］张素芳，舒远杰，唐绍明.改性聚环氧琥珀酸对冷却水中钙盐的阻垢性能［J］.中国给水排水，2008，21:42－44.

［27］胡晓斌，朱红军.水处理剂聚环氧磺羧酸的合成［J］.工业水处理，2006，12:28－30.

［28］沙亚东，陈东升，魏无际，等.聚环氧琥珀酸接枝聚丙烯酸的阻垢性能研究［J］.工业水处理，2013，1:65－68.

［29］喻良斌.聚环氧琥珀酸盐阻垢性能的综合评价与应用工艺研究［D］.西安:西安石油大学，2009.

［30］曹燕，曾建平.PAA-PESA对阻Ca3(PO4)2垢性能的评定［J］.化工时刊，2008，7:

Research Progress on Synthesis and Modification of Polyepoxysuccinic Acid Water Treatment Agent

LIU Li-juan1，ZHAO Xi-lin1，2，LIU Ji-ning1，2，ZHENG Xue-feng1
(1.Sichuan Jinmei Environmental Protection and Technology CO.，Ltd，Chengdu 610041，China; 2.Sichuan Jingcheng Jinmei Testing Technology Co.，Ltd，Chengdu 610041，China)

Abstract:The methods of synthesis and modification of polyepoxysuccinic acid(PESA)water treatment agent were reviewed with 30 references.The synthesis methods including one-step method and multiple-step method.The modification method contained physical modification and chemical modification.The suggestions on future development of PESA were proposed.

Keywords:polyepoxysuccinic acid; water treatment agent; synthesis; modification; review

作者简介:刘丽娟(1986－)，女，汉族，硕士，主要从事水处理剂的应用研究。Tel.028-85325801，E-mail:597822731@ qq.com

基金项目:四川省科技型中小企业技术创新基金资助项目(14CX00103083);四川省科技计划项目(2014GZ001402);成都市科

收稿日期:2014-12-18;

修订日期:2015-04-23

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0564 *

文献标识码:A

中图分类号:O633.13