利用黄须菜籽油为原料制备共轭亚油酸

张照明，白鸿博

（1. 东营市科维生物技术有限公司，山东 东营 257000； 2. 《当代化工》杂志社，辽宁 沈阳 110043）

利用黄须菜籽油为原料制备共轭亚油酸

张照明1，白鸿博2

（1. 东营市科维生物技术有限公司，山东 东营 257000； 2. 《当代化工》杂志社，辽宁 沈阳 110043）

以黄须菜籽油为原料生产共轭亚油酸的中试条件为：共轭化反应的温度185～190 ℃，共轭化反应时间2～3 h，共轭化反应使用催化剂得量20（w/w油重）；用尿素包合分离纯化亚油酸的工艺条件:包合温度-10 ℃、包合时间6 h、脂肪酸/尿素/甲醇比(W/W/V)1：2：6；超临界CO2萃取压力30 MPa,温度60 ℃,萃取时间3 h。

黄须菜籽油；共轭亚油酸；尿素包合法；超临界CO2萃取

众所周知，共轭亚油酸（简称CLA）是具有特殊生理活性的脂肪酸，是亚油酸（LA）位置异构体和空间异构体的总称，具有抗癌[1]、降低胆固醇、强化免疫、改善肉品质、抑制脂肪沉积等生物学功能[2]。反刍动物来源的食品是共轭亚油酸最主要的天然来源。目前，共轭亚油酸的制备是以富含亚油酸的植物油为原料，通过异构化反应合成和精制而成的。研究发现，黄须菜籽油是制备共轭亚油酸的良好原料，产品中含量可达70%以上。

黄须菜（盐地碱蓬）是盐碱地和近海海滩上生长的野生植物，黄须菜味微咸，性微寒，其营养价值较高，含丰富的维生素B1、维生素B2、维生素C、胡萝卜素和钾等矿物质，由于黄须菜自身所具有的富含一定量的油酸的特性未被人认知，长期以来很大程度上成为饭桌上的调味菜品，未得到深层面的开发利用。黄须菜作为盐生植物群落的优势品种[3]，更是发展海洋农业经济的优良野生盐生植物，为共轭亚油酸的制备提供了一条的较为可靠的原料途径。据统计，我国沿海荒滩达5 000万亩[3]，特别是在环渤海区域内，由于滩涂的不断增加，黄须菜的产量每年也在增加。以黄须菜为原料，生产提炼黄须菜籽油，进而进行共轭亚油酸（CLA）的制备，不但能获得高附加值的产品，提高人类健康水平，更有效地推动生态循环经济的发展，促进该产业的技术进步。

本中试试验装置对黄须菜籽油进行了共轭化反应[4]、脂肪酸尿素包合分离[5]、超临界CO2高纯度萃取[6]，进而得到高品质的共轭亚油酸。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

黄须菜籽油籽油(油酸含量，71.05%)，自制；溶剂为甘油，工业级；催化剂为片碱（99%氢氧化钠）；甲醇，工业级。尿素，工业品；无水乙醇（99%），工业级；盐酸，工业级。

500 L共轭化反应釜；300 L结晶釜；制冷机；0.5 m2袋滤器；计量泵J5-500/16-Ⅳ；120 L超临界CO2萃取装置。

1.2 试验方法

1.2.1 油脂的共轭化

将一定量的甘油打入共轭化反应釜，启动搅拌，同时打开夹套蒸汽阀进行加热，加热至95～105 ℃时，按比例加入适量碱性催化剂（99%的片碱），使其在甘油溶液中进行溶解；待溶解完全后，将一定量的黄须菜籽油由计量泵加入甘油溶液中，打开氮气阀进行氮气保护，在特定温度下进行异构化反应2.5 h。此时控制一定的温度和搅拌速度，通过电磁阀控制流加一定浓度的盐酸稀溶液，进行酸化,调节pH在2～3之间，持续搅拌，并保持恒定的温度，待反应完成（反应液中油层清澈透明）；停止搅拌，关闭恒温装置，待反应液转至分水器，静止分层后将水层分出，然后用脱盐水洗涤油层，直至反应液呈中性。将反应液转入减压蒸发装置进行脱水，得到脂肪酸粗品。

1.2.2 尿素包合分离纯化亚油酸

把一定量的无水乙醇由计量泵打入反应釜，然后将一定量的尿素加入到无水乙醇中,打开热水阀低温加热，打开回流口进行回流，待固体尿素完全溶解后，再按比例由计量罐流加一定量的脂肪酸粗品,启动搅拌,打开氮气阀充入氮气进行保护，回流1 h后,关闭热水阀，通入冷却水冷却到25 ℃左右,于-10 ℃下进行包合反应 3～5 h, 然后打开真空阀门，用袋滤器进行减压抽滤，取油层,用脱盐水洗涤至无尿素为止；将液体转入蒸发浓缩器内进行真空脱水、回收乙醇，得到亚油酸粗品。

1.2.3 超临界萃取共轭亚油酸

向萃取装置的萃取罐内加入一定量的亚油酸粗品,然后进行改变萃取罐的温度、压力条件和改变压力途径，并采用分级、分离工序,得到高品质的共轭亚油酸。

2 试验结果

2.1 改变反应条件对共轭化反应的影响

2.1.1 反应温度对共轭化反应的影响

温度是反应过程速度的决定因素，试验发现设置不同的反应温度，反应产物中CLA的含量和共轭转化率变化不同。在温度不断提高的情况下，温度越高，反应产物中CLA的含量和共轭转化率越大，但温度升高到190 ℃时，CLA含量、共轭转化率均达最大值。可见，升高温度可以加快异构化反应速度，提高其共轭转化率，但是随着温度的升高，可能发生聚合等若干副反应。通过试验，确定共轭化反应温度为190 ℃

2.1.2 时间对共轭化反应的影响

经试验表明，共轭化反应时间2～3 h，工业生产过程共轭化反应一般为2.5 h。

2.1.3 催化剂用量对共轭化的影响

催化剂用量为油重的20%为最佳。

2.1.4 溶剂用量对共轭化的影响

溶剂用量对其共轭化反应影响相对较小，溶剂量过少，会共轭化不完全，且分离困难。在一定条件下，共轭化反应越完全，其转化率越高，产物成分相对少，分离容易。优选合适的溶剂体系比例，对降低原材料和操作成本相当重要。反复试验表明，当甘油溶剂用量为油重的2倍时，有利于共轭化反应。

2.2 包合条件对亚油酸的影响

2.2.1 包合温度对亚油酸纯度和得率的影响

采用尿素包合法除去其它类型脂肪酸,是得到高纯度亚油酸的有效方法。对亚油酸得率的影响因素较大，但包合温度高直接影响亚油酸产品纯度，经反复试验，确定尿素包合的最佳温度为-10 ℃。

2.2.2 包合时间对亚油酸的影响

在-10 ℃包合温度下，通过对包合时间2、4、6、8 h时间点亚油酸纯度和得率的测试说明，亚油酸得率随包合时间的变化而变化，纯度也受之影响。在-10 ℃包合温度下的最佳的包合时间为6 h。

2.2.3 包合时间对亚油酸的影响

混合脂肪酸、尿素和甲醇原料的配比比例是影响尿素包合及分离的关键因素。尿素包合过程中的混合脂肪酸、甲醇、尿素比例量，均会影响其结晶析出、包合分离的效果。尿素的用量对脂肪酸的包合选择性也有影响。通过试验，确定脂肪酸/尿素/甲醇为1：2：6(W/W/V),为最佳配比，在该条件下共轭亚油酸的得率为70.34%、纯度为89.01%。

2.3 超临界CO2萃取

将尿素包合法分离纯化的共轭亚油酸进行超临界 CO2萃取,目的是脱除共轭亚油酸中的臭味物质,包括反应过程或原料夹带的低溶解性聚合物,以达到较好的精制效果。通过改变萃取罐的压力、温度及萃取时间对产物的影响,得到了萃取的最佳操作参数。亚油酸得率为67.21%,纯度为93.55%

3 结 论

（1）黄须菜籽油其来源可靠、经济方便，制备CLA的良好原料。利用黄须菜籽油转化共轭亚油酸变废为宝，不仅使黄须菜这种我国特有的盐生植物资源充分利用,为发展黄河高效生态经济，创造出巨大的经济和社会效益。

（2）以甘油溶剂体系，以自制的黄须菜籽油为原料合成CLA的中试共轭化工艺条件为：共轭化反应温度（190±5）℃，反应时间2.5 h，催化剂使用量为油重的 20%，溶剂甘油的用量为油重的2～3倍。

（3）通过条件的优化，其最佳中试工艺条件为：尿素包合温度-10 ℃, 尿素包合时间6 h，混合脂肪酸/尿素/甲醇最佳配比1：2：6(W/W/V)。亚油酸的得率为70.34%、纯度为89.01%。

（4）超临界CO2萃取压力30 MPa, 温度60 ℃,萃取3 h, 采用超临界CO2萃取分级、分离技术, 可以将脂肪酸脱色、脱臭，并降低其过氧化值。亚油酸得率为67.21% , 纯度为93.55%。

［1］刘晓华, 曹郁生，等. 共轭亚油酸分析方法的研究进展[J]. 中国油脂, 2004, 29(7)：48-52.

［2］石红旗, 缪锦来, 姜伟, 等. 共轭亚油酸对肥胖模型大鼠减肥作用的研究[J]. 中国海洋药物, 2003, 22(6): 23-25.

［3］石红旗,姜伟,衣丹,刘发义,李光友. 盐地碱蓬共轭亚油酸的制备及结构分析[J]. 食品科学, 2005, 26（5）.

［4］何寿林,程健.碱蓬籽油异构化 生产共轭亚油酸的研究[J].粮油食品科技 2005,13(2):21-23.

［5］肖红卫,高钰. 尿素包合法分离橡胶籽油中多价不饱和脂肪酸[J].精细化工,2002,19(1):12-14.

［6］邵荣, 钱仁渊, 秦金平, 等. 超临界 CO2萃取技术在油脂和脂肪酸分离中的应用[J]. 中国油脂, 2001, 26(2): 9-12.

Preparation of Conjugated Linoleic Acid From Suueda Sulsa Seed Oil

ZHANG Zhao-ming1，BAI Hong-bo2
（1. Dongying Kewei Biotechnology Co.,Ltd., Shandong Dongying 257000, China；2. Contemporary Chemical Industry Press，Liaoning Shenyang 110043，China）

Conjugated linoleic acid was prepared from suueda sulsa seed oil, suitable preparation conditions were determined as follows：reaction temperature 185～190℃，reaction time 2～3 h，catalyst dosage 20（w/w heavy oil）；urea inclusion separation and purification process conditions of linoleic acid are as follows: inclusion temperature -10℃,inclusion time 6 h,fatty acids / urea / methanol ratio (W/W/V) 1：2：6；supercritical CO2extraction pressure 30 MPa, temperature 60 ℃, extraction time 3 h.

Suueda sulsa seed oil; Conjugated linoleic acid; Urea inclusion; Supercritical CO2extraction

TQ 626

A

1671-0460（2015）08-1808-03

2015-07-22

张照明（1968-），男，山东东营人，中国化工学会理事，生物化工专业委员会委员兼技术委员会委员，山东省化学化工学会常务理事，1994年毕业于石油大学（华东）化工工业分析专业，研究方向：绿色化学过程技术研发工作。E-mail：kewei0546@163.com。