甲烷催化燃烧非贵金属氧化物催化剂的研究进展

2015-03-25史婷婷钱胜涛孔渝华

化学与生物工程 2015年8期

史婷婷，钱胜涛，2，孔渝华，2

（1.江汉大学湖北省化学研究院，湖北武汉430074；2.华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074）

随着工业化进程的加快，环境污染问题越来越严重［1－2］。各国纷纷采取相应措施及制定相关法律提高废气排放标准，减轻有机废气带来的危害。我国在20世纪末规定了33种大气污染物排放限值，其中16种是有机化合物，包括工业生产中产生的可燃性气体，如脂肪烃、芳香烃、卤代烃、含氧烃类衍生物等。

甲烷是分子式最简单且结构较稳定的有机物之一，空气中的甲烷含量达到一定值后，就会变成易燃易爆气体，并且在高含量时危害人体健康，引起头痛、头晕、乏力等；同时，甲烷也是一种温室气体，以单位分子数而言，甲烷的温室效应比CO2高25倍以上，所以甲烷的排放量必须符合国家标准。甲烷通常很难活化或氧化，传统的甲烷火焰燃烧温度需达1 600 ℃左右，在此高温下空气中的N2会转化为NOx而造成二次污染，并且能量利用率低，操作安全性低。鉴于此，人们采用催化燃烧技术处理甲烷，即在较低温度下，通过催化剂的催化作用使甲烷完全氧化，该法具有起燃温度低、能耗小、无二次污染、处理效率高、适于低浓度操作等优点，是目前治理甲烷最有效、最有应用前景的方法之一［3－4］。在催化燃烧技术中，催化剂直接决定催化燃烧效果的好坏，因此制备催化活性高、耐热稳定性好的催化剂一直是国内外研究的热点。非贵金属氧化物催化剂因来源广、价格低、稳定性较好等受到研究者的广泛关注，但该催化剂也存在低温催化活性较差等问题。

作者在此对几类非贵金属氧化物催化剂的研究进展进行综述，以期为催化燃烧处理甲烷提供帮助。

1 单组分非贵金属氧化物催化剂

用于催化燃烧的过渡金属氧化物主要以Cu、Mn、Co、Cr、Ni、Fe等的氧化物为主，但其自身低温催化活性、热稳定性等仍有待提高，文献中大多通过添加助剂，尤其是稀土元素来提高活性组分的分散度进而改善催化剂的催化活性。

Yin等［5］在考察Ce的添加对CuO／Al2O3催化燃烧活性的影响时发现，催化剂中形成的Ce－Cu固溶体提高了活性组分Cu在载体表面的分散度，同时改变了各自的氧化还原性能，提高了催化活性。刘长春等［6］研究了Ce1－xMnxO2－a催化剂对甲烷的催化燃烧活性，结果发现，x在一定范围时，Mn进入CeO2晶格形成固溶体，改善了催化剂的氧化还原能力，当x＝0.7时，催化活性最高。王翔等［7］发现稀土La、Ce和Y 对MnO2／Al2O3催化活性有不同程度的影响，尤其是Y 的添加最能有效阻止活性组分在高温条件下的烧结，使其在高温下也表现出较高的催化活性。李丽娜等［8］添加Zr、Y 及V 中的一种或几种助剂对载体Al2O3进行改性，考察了Fe2O3／Al2O3催化剂的催化活性，结果发现，添加3种助剂的催化剂表现出最好的催化性能，ZrO2和Y2O3的存在可以增大和稳定Fe2O3的表面浓度，同时也可减弱Fe2O3与V－Al2O3之间的相互作用。

2 双组分或多组分非贵金属氧化物催化剂

双组分或多组分非贵金属氧化物催化剂的催化活性和稳定性比单组分非贵金属氧化物催化剂高。

林缨等［9］研究Co－Mn负载型催化剂的催化活性时发现，Mn的加入使催化剂的低温活性得到明显改善，尤其是增强了低温条件下抵抗水蒸气造成催化活性下降的能力。陈玉娟等［10］发现Fe的添加可以提高CuO 在载体氧化铝表面的分散度，并且指出合适的Cu、Fe负载量对催化剂的催化活性有很大的影响。张鑫等［11］以堇青石为载体，考察了负载Fe、Co、Mn 3种活性组分的催化剂对甲烷的催化燃烧活性，发现该催化剂的低温活性与贵金属氧化物催化剂相似。

虽然对非贵金属氧化物进行改性，且对不同活性组分进行组合可以得到高活性和稳定性的催化剂，但要使催化剂满足工业生产大型化、整体化和节约化的发展要求，其低温活性及稳定性仍需提高。

3 钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂

钙钛矿型非贵金属氧化物因稳定的结构而具有很好的耐高温高压特性。钙钛矿型非贵金属氧化物结构与天然CaTiO3类似，一般用通式ABO3来表示，其中A 多为稀土元素，尤其以La研究最多，而B 多为过渡金属元素，一般为Co、Mn、Cu等。实验研究中，A 和B常被其它结构相似的离子部分或完全取代，形成更多氧位点缺陷，以提高催化活性及稳定性。

钙钛矿型非贵金属氧化物按制备方法一般分为两大类：非负载型和负载型。由于非负载型比表面积小、成型困难等缺点，研究得较少。

3.1 单钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂

目前，一般通过添加合适的助剂对单钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂进行改性，提高其催化活性和稳定性。

蒋政等［12］在考察不同A 位离子对铁基钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂的催化活性影响时发现，催化剂在高温与低温的催化活性明显不同，可能是因为A位离子的晶粒大小对活性组分Fe的价态及含量有一定的影响，其中CaFeO3催化剂无论高温还是低温均表现出最好的活性。郑建东等［13］研究掺杂一定量Cu、Mn的钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂的低温催化活性时发现，600 ℃焙烧的、B 位全部为Mn活性组分的催化剂的晶型结构比较完整，比表面积较大，催化燃烧活性最好。潘智勇等［14］对比负载型与非负载型LaMnO3钙钛矿催化剂的低温活性时发现，负载型催化剂的低温催化活性较好，且在高温环境下无明显积碳，催化活性及稳定性均较高。雷闯等［15］考察不同载体负载的碱土金属Ca部分取代A 位LaFeO3钙钛矿催化剂的催化燃烧活性时发现，不同载体负载的钙钛矿型催化剂的热稳定性及催化活性有明显区别，但均比非负载型催化剂表现出一定的优势。

3.2 双钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂

研究发现，稀土双钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂无论是催化活性还是稳定性均比单钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂好。

张慧敏等［16］考察La2CoAlO6双钙钛矿催化剂的催化燃烧活性时发现，该催化剂的起燃温度和完全转化温度均比单钙钛矿催化剂LaCoO3和LaAlO3显著降低，并且表现出良好的抗烧结及低温还原性能。郑建东等［17］研究过渡金属Co含量对双钙钛矿催化剂LaSrFeMo1－xCoxO6的催化活性的影响时发现，焙烧温度明显高于单钙钛矿催化剂的焙烧温度时才能形成完整的晶型，添加适量的Co有利于提高催化剂的高温催化活性，x＝0.1时催化活性最高。陈婕等［18］在相同条件下对比了La2CuMnO6双钙钛矿催化剂与LaMnO3单钙钛矿催化剂的催化燃烧活性，发现双钙钛矿催化剂中氧空位较多，其起燃温度与完全转化温度明显降低，催化活性表现出一定的优势。

双钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂总体表现出良好的催化活性，但仍有许多问题有待解决，如组分的配比关系、寿命等，并且制备过程复杂，也限制了其工业化应用。

4 六铝酸盐型非贵金属氧化物催化剂

六铝酸盐型非贵金属氧化物化学式为MAl12O19（MO·6Al2O3），其中M 为碱金属、碱土金属或稀土金属。六铝酸盐的晶体结构类型一般与M 阳离子的半径或价态有直接的关系：当M 为碱金属或钡时，六铝酸盐型非贵金属氧化物的晶体结构为氧化铝尖晶石结构和MO 镜面层交替形成的层状结构，称为β－Al2O3型；当M 为稀土金属或除钡之外的其它碱土金属时，六铝酸盐型非贵金属氧化物的晶体结构为氧化铝尖晶石结构和MAlO3镜面层交替堆积成的层状结构，称为磁铅石型。六铝酸盐型非贵金属氧化物催化剂需要在高温（＞1 000 ℃）下焙烧才能形成较好的晶型，故其高温稳定性较好，但高温导致比表面积减小，催化活性较低。一般通过掺杂其它离子替代部分M来提高催化活性。六铝酸盐型非贵金属氧化物催化剂是很有前景的高温催化燃烧催化剂。

刘建周等［19］采用共沉淀法制备CeMnxAl12－xO19－δ催化剂，考察了不同沉淀剂及不同含量Mn对催化燃烧活性的影响，发现沉淀剂及Mn含量均对催化活性影响较大，以碳酸氢铵为沉淀剂、x＝2时，催化剂的比表面积较大，催化燃烧活性最高。徐金光等［20］研究BaMAl11O19－α的催化燃烧活性时发现，Mn掺杂制备的催化剂六铝酸盐晶型最好，催化燃烧活性最高，但比表面积较小；Ce掺杂制备的催化剂耐热性好，催化燃烧活性最低；掺杂合适比例的Ce和Mn的催化剂均表现出较好的催化燃烧活性，并且比表面积也最大。翟彦青等［21］发现稀土金属La和碱土金属Ba作为镜面阳离子分别取代AMnxAl12－xO19中A 位制备的六铝酸盐催化剂的催化燃烧活性明显不同，La的添加可以降低完整六铝酸盐晶型形成的焙烧温度、增大比表面积、提高结构稳定性，当x＝2 时，催化剂表现出最优的催化活性。

六铝酸盐型非贵金属氧化物催化剂同钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂均表现出较好的耐热稳定性，但均存在制备过程复杂、活性组分配比难掌握等缺点，限制了其工业化应用。

5 尖晶石型非贵金属氧化物催化剂

尖晶石型非贵金属氧化物通式为AB2O4，晶格排列紧密，水分子只在表面与催化剂结合，难以进入内部，因此水热稳定性相对较好，机械强度较高，表现出良好的催化性能。

丁佳等［22］考察不同M 离子掺杂对Co0.5M0.5Co2O4尖晶石型非贵金属氧化物催化剂的催化燃烧活性的影响时发现，添加稀土金属Ce有利于增大催化剂比表面积和孔容、提高催化剂的结构稳定性及氧化还原能力，使催化剂表现出较高的催化活性；在400℃焙烧，以碳酸钾作沉淀剂，通过共沉淀法制备的催化剂催化活性最高。常桂英等［23］考察ACr2O4尖晶石型非贵金属氧化物中不同A 取代离子对催化燃烧活性的影响时发现，在合适的焙烧温度下Mg与Cr形成的尖晶石相具有最高的催化活性；Co掺杂制备的催化剂活性稍差，是因为催化剂中的活性组分未完全形成尖晶石相；添加Fe制备的催化剂中完全无尖晶石相生成，故催化活性最差。

与常规催化剂相比，尖晶石型非贵金属氧化物催化剂的催化性能优异，具有广阔的应用前景，今后应着力于优化活性组分、改进制备工艺、提高催化剂分散度、增大比表面积等方面的研究。