碳一化工路线制备乙二醇研究进展

宋鑫(浙江海洋学院,浙江省 舟山市 316022)

从现有状态看，工业范畴内的乙二醇制备，常常采纳环氧乙烷特有的水合法。这类流程得来的产物含有更多水分，耗费流程偏长，同时收效不佳。石油资源缺失，应寻找出适宜的替换方式，以便制备原料。碳一化工路径下的合成流程，有着简易的优势。在这之中，含有直接合成、对应着的间接合成。在间接路径中，甲醛及甲醇被混同，变更为乙二醇。这类常用途径，含有偶联法、甲醛特有的缩合法、其他关联方法。

1 探析直接工艺

1.1 制备原材的机理

搜集足量的合成气，直接制备出乙二醇。这类路径凸显了最优的经济成效，原材运用充分。热力学解析得来的数值表示：从反应机理看，反应很易进展；然而，反应速率还是偏低的，要配有活性优良的催化剂。在高压状态下，产物趋向平衡；但若拟定了偏高的初始压力，耗费金额又会变大。

1.2 关联的调研进展

上世纪时段的50年代，DuPont创设了直接路径下的合成方式。添加了催化剂，拟定高压反应。这类条件严苛，产物收率不佳，很难符合规格。到七十年代，调制成了新配合物，有机溶剂可分成甲醇、四氢呋喃及特有的异丙醇。选出来的催化剂并不很稳定，选择特性不佳。在这以后，必备的催化剂变更为烷类、改性特性的金属。溶剂被拟定成二甲醚、适宜比值的四甘醇，提升催化活性。乙二醇超出了69%比值的选择性，时空收率被提升。附带着的产物，含有甲醇及甘油、偏少的丙二醇。然而，合成气表现出来的总选择特性、总体的转化率并不最优。

在这以后，催化剂被调制成改性的咪唑类。调研数值显示：咪唑特有的制剂凸显了最优的配位，显示偏重碱性。催化体系融汇着三乙胺、苯并咪唑特有的盐类。在高温情形下，反应超出3小时。这样得来的乙二醇，浓度会超出42%，设定条件温和。溶剂调和了四甘醇、添加了二甲醚，提升原有的催化活性。衍生物初始的浓度被提升，活性也在升高。然而，催化条件仍没能被稳定，咪唑常常分解，带来偏大损耗。

调制合成气，直接制备出优良的乙二醇。伴随分压上升，乙二醇固有的选择特性也快速提升。附带着的甲醇，选择性被缩减，甲酯则维持原状。然而，一氧化碳特有的分压步骤，并没能干扰接续的产物选择。由此可以识别：反应流程内的中间体含有HCHO。它的生成进程、生成物质形态，关系着选择性及活性。

1.3 未来进展走向

现有这类调研，仍在进展之中。拟定的条件仍很严苛，稳定特性不佳。后续分离艰难，没能循环运用。现有进展态势下，仍没能批量制作。调研中的侧重点，是选出最优的促进剂、最佳的助剂。唯有如此，催化剂固有的稳定特性、关联的活性才可被提升。

2 选用间接流程

2.1 草酸反应流程

CO特有的偶联方式，即草酸二酯法。Unocal创设了这一制备路径，选购了很低廉的CO原材、NO原材及醇类，当成反应原材。运用醇类来制备适宜的亚硝酸盐。催化剂经由偶联，可得草酸二酯。拟定120摄氏度、8MPa这样的初始条件，草酸显示出了68%这样的选择性。

ARCO在1987年，创设了草酸特有的加氢方式，以便制成产物。拟定了3MPa这一总压力，回收得来95%这样的乙二醇。然而，铬元素凸显了偏重的生态损毁，很难予以回收，前景并不优良。后续调研中，催化剂被替换成二氧化硅，温度升至200摄氏度；拟定了适宜的摩尔比。草酸全部转化，获取了超出98%的总选择性。添加偏少比值的氧化铝，也会获取实效。

偶联工艺选出来的原材偏复杂，含有贵重金属。耗费金额偏高，制备流程很长。附带的产物可被变更为硝酸，渐渐腐蚀设备。为此，加氢流程仍没能获取突破。

2.2 羟基化的流程

四十年代起始，甲醛羟基化特有的调制方式，可制作乙二醇。原材含有甲醛、搭配着合成气。经由甲醛酯化，获取乙醇酸这样的物质。再次经由催化，可得到乙二醇。这类反应原材，都来自于原煤，凸显成本优势。截至目前，催化剂特有的体系涵盖着液态及固态的多样酸、各类金属物质、各类离子液体。在初始探究中，催化剂被设定成盐酸。添加亚铬酸，可得还原后的乙二醇。总体回收概率超出了九成。然而，耗费酸液偏多，污染周边区段，也腐蚀了装置。

在前年，甲醛羟基必备的催化剂被变为液态情形下的酸性离子。甲醛特有的供体含有三聚甲醛。在给定条件下，经由8小时这样的反应。回收得来的总甲酯量，超出了98%。重复运用溶剂，活性并没缩减。酸性液体缩减了周边地段的偏重腐蚀，还可重复运用。这就规避了固态制剂特有的活性问题，避免物质结焦。反应机理为：在酸性状态下，三聚甲醛被分解得来新的甲醛；在离子作用下，它们又被变更为正离子。催化剂被融汇于纯水，生成了乙醇酸。

碳一化工特有的进展走向，增添了原材需要。依照现有优势，必备的原材适合设定成甲酸、各类合成气。非石油路径下，可以接纳新颖的技术以便替换惯用的路线。这类工业流程，提升了总利用率，优化产业链条，填补了原材缺失。

2.3 间接缩合方式

间接合成方式，还包含了缩合。甲醛缩合方式、电化二聚方式，都正在被尝试。在反应流程中，先要调配水溶液，经由催化得来羟基乙醛。拟定95摄氏度、在常压情形下，加氢并还原得来优良的产物。它可提升至75%这一回收率，然而进展偏慢。还可添加引发剂，加氢并缩合得来后续的产物。与此同时，还可调制甲酯，设定循环反应。乙二醇特有的选择性，随着温度变更。在偏高温度下，测得了45%的选择性。

甲醛电化加氢，可制备乙二醇。原材含有单纯的甲醛，电解质选取了甲酸钠。添加适量甲酸，维持住偏弱的酸性。甲醛调制好的水溶液，含有40%的浓度，添加石墨电极。电解液显示出6这样的酸碱值，经由高温反应，抑制附带产物。获取了超出89%这样的选择性，在优良状态下，可超出99%。这类反应温和，但是耗费电能，物质浓度偏低。

若运用酰化法，则应增添供体，凸显最优的转化成效。原材耗费了偏高的金额，还原得到甲醇。催化剂可被重复运用，催化剂体系凸显的活性应当最优。现存的这类反应，仍停留在尝试阶段。

3 结语

制备乙二醇时，若采纳直接路径，则条件偏严格。从目前看，这类路径还没能被工业化。储量足够的原材，含有甲醛羟基；采纳这类流程耗费掉的金额很低，同时来源足够。甲醛特有的酰化流程，含有三聚甲醛这样的供体、贵重的催化剂，耗费成本偏多。甲醛缩合方法，反应条件被设定得很温和，有着高层级的选取性，收率也会很高。未来进展中，可以推广并接纳这一思路，促进调研进展。

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