聚烯烃装置换热器的腐蚀分析

2015-03-25史秀丽

化学工程师 2015年1期

史秀丽

（中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陕西榆林719000）

某化工厂聚烯烃装置2004年建成投产，各项主要技术指标均已达到设计要求。装置主要有乙烯压缩、分子量调节剂注入、引发剂配制和注入、聚合、高压、低压分离和循环系统、挤出和造粒系统、热水系统及后处理系统（掺混脱气、风送）等单元构成。

聚烯烃装置自2004年开工投产以来，多次发生换热器泄漏导致的停产事故，分析换热器泄漏的原因，主要是换热器发生腐蚀而造成的。这样可以看出，换热器的腐蚀问题已经成为困扰装置安全、稳定运行的关键问题。因此，在装置检修期间，对装置重点换热器进行了详细的腐蚀检查，发现了装置存在的腐蚀问题。本文通过对换热器腐蚀情况的分析，提出了预防换热器腐蚀的建议。

1 冷换设备简介

聚烯烃装置共有动、静设备467台/套，其中动设备165台，静设备256台，起重设备22台，其它设备25台。其中换热器共计76台，换热器类型主要有固定管板式、套管式、管壳式、U型列管式、翅片板式等几种类型。

高压换热器类设备包括：软产品冷却器（E1401）、高压循环气体冷却器Ⅰ（E1501）、高压循环气体冷却器Ⅱ（E1502A/B）和高压循环气体冷却器Ⅲ（E1503A/B），共6台，设备结构形式均为管壳式换热器。

低压换热器类设备主要包括：压缩机段间换热器E1、E2、E3、E4、E5、E1202，压缩机油冷器E1-1、E2-1、E2-2，低循换热器E1601，热水系统板式换热器E1810，挤压机筒体冷却水换热器E1703，颗粒水系统翅片板式换热器E1902，风送系统换热器E5101A/B、E5501、E5601A/B等。

2 腐蚀情况

（1）辅助压缩机段间换热器E1、E2，外侧泥垢较重，有轻微浮锈，束外有软泥状腐蚀产物附着，厚1~3mm。

（2）一次压缩机段间换热器E3、E5，管束胀口腐蚀严重，E3腐蚀主要在原料气的入口，管束胀口有明显减薄，原2.5mm厚的管束减薄为1.5mm厚左右。出口几乎无减薄现象。而E5正好相反，入口几乎无减薄现象，出口的管束胀口有明显减薄。

（3）辅助压缩机油冷器E1-1，管束内部油垢较重，有些管束几乎堵塞1/2。管束外油垢较重，油垢中夹杂片装碳垢，管束与壳体之间全部塞满油垢。垢下管束轻微腐蚀。

（4）二次压缩机油冷器E2-1，2管束外油垢较重，管束两端几乎全部堵塞，垢下均匀点蚀稍重。

（5）软产品冷却器E1401管束减薄。壳程管间结垢较重，色黑灰。束外均匀坑蚀稍重。管板氧化锈蚀较重，附薄黄锈。

（6）低压循环换热器E1601胀口锈蚀较重减薄，部分管口锈皮厚约0.1~0.2mm。管束内侧腐蚀较重，部分有腐蚀产物淤积。束外呈黑灰色，均匀腐蚀稍重。

（7）高压循环器换热器E1501、E1502、E1503，除管板锈蚀稍重，局部锈蚀较重，伴有均匀坑蚀较重。胀口部分管口腐蚀较重，有米粒大小蚀坑。管束外呈黑灰色（罗纹），均匀浅坑蚀稍重。

（8）热水系统板式换热器E1810，循环水侧叶片间结垢堵塞严重，垢厚2~5mm且呈片状质硬，伴有均匀浅坑蚀，坑蚀较重。

（9）颗粒水系统翅片板式换热器E1902，颗粒水侧叶片间结垢堵塞严重，成团状，伴有均匀浅坑蚀。

（10）挤压机筒体冷却水换热器E1703，管束减薄，测厚数据最低在1.6mm左右。束内较脏，束外结片状垢、较硬，厚1~2mm，均匀腐蚀。壳程管间结构堵塞严重。

（11）风送系统换热器E5101A/B，管板锈蚀及冲刷腐蚀较重，涂层全部翘起如鱼鳞状。胀口锈蚀稍重，部分管口腐蚀减薄，部分管嘴蚀至焊肉。管束内侧涂料较好，管嘴附近部分脱落，束外光滑干净腐蚀轻微。

（12）风送系统换热器E5501，管板部分涂层脱落，局部锈蚀，无明显点蚀。胀口堵管1根，轻微腐蚀。管束均匀减薄，内外涂层，有近1/3涂层脱落。折流板涂层脱落，氧化锈蚀稍重。

（13）风送系统换热器E5601A/B，管板氧化锈蚀较重及冲刷腐蚀严重。胀口腐蚀严重，部分管口蚀平，部分管口蚀至焊肉或呈刀刃状，少部管口缺损。管束内侧锈蚀较部分束内锈垢堵塞，束外均匀浅坑蚀稍重。

3 腐蚀机理

3.1 金属腐蚀分类

相同金属在不同环境条件作用下发生腐蚀，造成的损坏也是不同的。设备或管件发生何种腐蚀，不但与设备的材质、结构有关，外部环境也是关键因素。通过研究发现，在一台设备上往往会发生多种腐蚀。

金属腐蚀的分类有多种方法，常见的分类方法可根据腐蚀机理，根据腐蚀环境、条件，根据破坏形态等不同进行的分类。

（1）根据腐蚀机理分类根据腐蚀机理，金属腐蚀可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类；

（2）根据环境和条件分类根据环境和条件，金属腐蚀可以分为高温腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、工业水腐蚀、湿腐蚀以及干腐蚀；

（3）根据腐蚀破坏形态分类根据腐蚀破坏形态，金属腐蚀可以分为全面腐蚀及局部腐蚀[1]。

全面腐蚀可以分为无膜腐蚀和成膜腐蚀两类。局部腐蚀分成几种类型，主要有电偶腐蚀、小孔腐蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、端间腐蚀、脱层腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、选择性腐蚀、磨损腐蚀、空泡腐蚀、磨振腐蚀等。

聚烯烃装置中常见的腐蚀主要有磨损腐蚀、氧化腐蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀。

3.2 腐蚀机理

（1）氧化腐蚀除了黄金等少数金属材质外，大多数材质设备都会氧化，有的氧化因为生成均匀覆盖的氧化膜，起到阻碍进一步氧化的进行，从而起到了防腐的作用。而有的设备因生成的氧化膜不均匀，或是因介质冲刷、振动或膨胀系数不同等原因造成氧化膜脱落，就会继续氧化，反复成膜脱落的过程，造成腐蚀。

（2）磨损腐蚀介质与设备相对运动过程中，由于机械作用而引起材料损失物理现象，并可能伴随设备表面材料与介质发生反应，称为腐蚀磨损。磨损腐蚀通常不会导致严重后果，但在特定条件下有可能后果严重。最简单的例子就是水滴石穿。磨损腐蚀最显著的特征是:存在方向性的冲刷痕迹，如沟槽、波纹、圆孔等。设备材质、介质的流向、流速都是影响磨损腐蚀的因素。在介质高速冲击下，设备表面的保护膜会迅速消失，从而引起其它类型的腐蚀，如氧腐蚀。

（3）应力腐蚀应力腐蚀是指由于应力和介质腐蚀的协同作用导致设备腐蚀损坏的现象。由于应力和介质腐蚀的协同作用，材料表面的生成氧化膜被腐蚀破坏，破坏处和未破损处成为阳极和阴极，产生电化学反应。由于破损处比未破损处面积小得多，阳极向阴极流动的电流密度很大，使材料表面破损处面积增大、加深。加上设备存在的应力（一般是拉应力，但最新研究发现压应力也能产生）的作用，设备破损处逐渐形成裂纹，直至断裂。风送系统的换热器发生的基本都是应力腐蚀，主要原因是换热器制造过程中，焊接时应力处理不好，从而导致使用过程中在焊缝处发生断裂。

（4）缝隙腐蚀缝隙腐蚀是指设备在制造过程中，不同材质存在的微小缝隙，介质进入这些缝隙进而产生腐蚀。缝隙腐蚀的特征是：从缝隙开始，形成沟缝状的腐蚀痕迹，逐渐深入，最终穿透。缝隙腐蚀与点蚀发展过程相似，但是机理不同，缝隙腐蚀是因为存在缝隙导致介质的不均匀性引起的，点蚀是由于设备材料表层保护层如氧化膜受到破坏，形成点蚀源，发生电化学反应而发展起来的。某聚烯烃装置反应器发生泄漏，就属于缝隙腐蚀，现象是在夹套管的缝隙处开始。

4 腐蚀分析

4.1 管壳式换热器腐蚀原因分析

挤压机筒体冷却水换热器E1703，风送系统换热器E5101A/B束内较脏，束外结片状垢、较硬，这三台换热器具有工作环境振动大、介质流速高、相邻部位温度梯度大的特点，这些特点决定了他们易于被氧腐蚀。聚烯烃装置这3台换热器生成的氧化膜因介质冲刷、振动等原因造成氧化膜脱落，反复成膜脱落的过程，造成腐蚀。

高循系统换热器多次发生泄漏，泄漏点多在折流板附近位置，系统介质在折流板改变流向后，在该处流速增大对换热器冲击增大，导致换热器泄漏。腐蚀的类型主要是磨损腐蚀。

换热器E3和E5同为一次机段间换热器，管程走乙烯，但腐蚀差异较大。E3腐蚀主要是乙烯气入口，E5主要是乙烯气出口。E3换热器设置是压缩机三段出口，E5换热器设置在五段返回三段入口的返回线上，分析腐蚀原因，主要是工作环境不同，E3处在升压段，E5处在减压段上，E3和E5换热器的应力主要是是负荷应力，在使用中工作应力、工作温度差异较大造成的。

风送系统换热器E5601A/B，管板与管子的连接采用胀-焊-胀或内孔焊接，多次发生在焊接处的泄漏。根据分析认为这种腐蚀属于应力腐蚀，主要原因是换热器制造时焊接时应力处理不好，使用中，因为风送系统风机频繁起停，介质温度变化范围从20~220℃，变化很大，管板和管子膨胀系数不同，反复膨胀冷却产生应力，管板和管子使用过程中在焊缝处发生断裂。

聚烯烃反应器在2006年发生泄漏，根据分析怀疑这种腐蚀属于缝隙腐蚀，目前对这种缝隙腐蚀的腐蚀机理主流有两种说法，但都认为和缝隙的宽度有关，在相同环境下，不同的缝隙宽度腐蚀速率不同。因为聚烯烃装置作业环境是固定，所以为避免换热器腐蚀，应和制造厂商联系，研究合适的制造工艺。

4.2 板式换热器常见的腐蚀类型

颗粒水系统翅片板式换热器E1902，颗粒水侧叶片间结垢堵塞严重，分析堵塞物的性质，主要是工艺添加的爽滑剂和抗氧剂。由此判断是添加的爽滑剂和抗氧剂在挤压机筒体内混炼效果不好，在水下造粒过程中析出到50~60℃的颗粒水中，循环到板式换热器时，遇冷凝固在板式换热器的叶片之间。虽然板片是由不锈钢薄板压制而成，而不锈钢又有极好的耐蚀性，但是在这种条件下钝化膜被破坏，使不锈钢板片发生局部腐蚀。

5 防腐措施

5.1 加强腐蚀监测

如果能够改善或者消除周围环境中导致腐蚀的各种因素，那么设备的腐蚀就会得到有效地减缓或者极大幅度的消除。但是绝大多数环境是无法控制的，化工生产过程中各个流程也不是随意就能改变的，但是一些局部环境还是可以改变的，比如加强锅炉给水除氧处理，冷却水Cl-控制等。还应加强装置的腐蚀监测及冷凝水pH监测的力度与频度，以及时发现变化情况，及时调整操作，改善腐蚀环境。

为了摸清装置的腐蚀情况，建议对Cl-分布情况进行跟踪监测分析。在热水系统P1810泵出口增加腐蚀挂片来检测高循系统换热器腐蚀情况；在热水系统P1801、P1802出口增加在线仪表，随时分析水系统的铁离子、电导率、PH值、氧含量；对装置的换热器的本体、短接进行运行中的定点测厚，尤其是重点设备如压缩机段间换热器E1、E3、E5等，重点部位加大检测力度和频度，配合检修掌握装置的腐蚀规律，防患于未然。对于管线定点测厚可以采用活动保温套，以实现整个被测部位截面的检测。

5.2 加入缓蚀剂、除氧剂

在腐蚀介质中加入少量的物质就可以十分明显的减缓腐蚀速率的物质称为缓蚀剂，缓蚀剂可以分为有机、无机、和气相缓烛剂3类。聚烯烃装置采用的亚硝酸钠、硅酸二钠作为缓蚀剂。一种说法认为是带负电荷的胶体SiO2和带正电荷的含水金属氧化物中和而引起凝聚和吸附，即硅酸盐与腐蚀产物形成一种吸附性混合物保护被膜：另一种说法认为是带负电荷的和溶解的Fe2+或金属腐蚀产物发生化学反应而生成保护被腔，起到缓蚀作用。故硅酸盐是一种沉淀膜型缓蚀剂，对有色金属缓蚀作用更有效。电化学试验结果表明，硅酸盐缓蚀剂是既能阻滞阳极过程，又能阻滞阴极过程的混合型缓蚀剂。除氧采用了新型、高效无磷锅水处理产品（改性胺基化合物），可以稳定炉水的水质，抑制炉内沉积，防止蒸发器等热力设备腐蚀，提高蒸汽质量，从而有效延长系统的运行周期，减少人工和维修成本，使装置真正实现长周期、安全、平稳运行。此种除氧剂在脱氧的同时能够和氧化铁反应生成磁性氧化铁（Fe3O4），Fe3O4在溶液中溶解度小，当浓度达到饱和时结晶出来，先形成晶核，再长大成晶体，最终连成一片完整的膜。当钢铁表面被氧化膜完全覆盖后，溶液与基体被隔开，从而达到防止腐蚀的目的。

通过改变加入药剂种类和加药点，采用新型的除氧剂，控制系统溶解氧、pH值、总铁、电导及硬度等含量，保证了锅炉水水质达到控制指标范围，从而解决热水系统腐蚀的问题。