改性玉米芯活性炭的制备条件研究

杨 爽，康瑞琴

（安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳455000）

活性炭作为一种常见的吸附剂，具有优异的吸附能力，广泛应用于化学工业和环境保护等领域。活性炭除了要求具有巨大的比表面积外，还要求具有特殊的表面结构和表面化学特性。活性炭的表面官能团对非极性化合物、含饱和键化合物及其相对分子质量较大的化合物均有较好的吸附效果[1]。研究表明，活性炭通过一定的改性处理可使其表面官能团的数量发生改变，从而改善对相对分子量较小并有极性化合物的吸附。由于活性炭高制备成本的限制，近几年，一些有多孔结构的农作物或农产品废弃物具有潜在的吸附性能，可以作为生物质吸附剂用于废水的处理，因其价格低廉，来源丰富而受到广泛关注。目前，国内外已研究使用的生物吸附剂有花生壳、稻壳、核桃壳、秸秆、油饼、甘蔗渣、橘子皮、板栗壳、木屑等，其中部分吸附材料直接吸附处理重金属离子已取得较好效果，还有部分经过物理化学预处理，吸附效率更高。此外，植物纤维性农业废弃物作为生物吸附剂是“以废治废、变废为宝”，在重金属废水处理中有不可估量的应用前景。我国是农业大国，植物纤维性资源十分丰富，将植物纤维性农业废弃物作为再生资源利用意义重大。

本实验以玉米芯为例，采用十二烷基苯磺酸钠（LAS）对玉米芯进行改性制备玉米芯活性炭处理含Cr6+废水，分析不同的工艺条件对玉米芯活性炭吸附性能的影响，从而找到最佳工艺条件，开发出一种来源广泛，价格低廉的新型吸附剂。

1 实验材料

1.1 玉米芯粉的制备

实验用玉米芯收集于当地农村，用自来水洗涤去除土壤和杂质，在室温下风干，在烘箱80℃的条件下加热6h，用粉碎机粉碎后过80目筛，放在干燥器中备用[2]。

1.2 实验试剂

K2Cr2O7（优级纯北京化工厂）；十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S天津市大茂化学试剂厂）；二苯基碳酰二肼（C13H14N4O天津市大茂化学试剂厂）；丙酮（CH3COCH3北京化工厂）；H2SO4（洛阳市化学试剂厂）；HCl（上海振企化学试剂有限公司）；NaOH（天津市进丰化工有限公司），以上试剂均为分析纯；市售活性炭（天津市北方天医化学试剂）。

1.3 实验仪器

FW135中草药粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）；SHA-BA数显恒温振荡器（金坛市金达仪器制造厂）；FA2104N电子天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）；T6新悦可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；恒温水浴锅（金坛市华锋仪器有限责任公司）；离心机（上海浦东物理光学仪器厂）；BGF-30烘箱。

1.4 溶液的配置

称取于110℃干燥2h的K2Cr2O70.2829g，用蒸馏水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此时溶液中Cr6+浓度为100mg·L-1，将此作为贮备溶液，视实验需要配制成相应浓度的溶液。

称取一定质量的十二烷基苯磺酸钠在80℃的水浴锅中与相应质量的水混合配置质量分数分别为3%，5%，7%，9%，11%的十二烷基苯磺酸钠溶液。

称取8gNaOH固体溶解在200mL的水中，配置成1mol·L-1的NaOH溶液。

取0.618mL的盐酸（HCl）溶解在200mL水中配置成1mol·L-1的HCl。

2 结果与讨论

2.1 单因素对吸附效果的影响

2.1.1 LAS质量分数对吸附效果的影响 将玉米芯分别与3%，5%，7%，9%，11%的LAS按一定比例混合均匀，在一定温度下振荡数小时，调节pH值至中性后沉淀过滤，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分别取两组100mL含Cr6+浓度为50mg·L-1的溶液，分别向两组溶液投加一定数量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液调节含铬溶液的pH值为酸性，混合均匀，然后将溶液放在数显恒温振荡器中振荡。反应后取样分析，测定Cr6+剩余浓度，计算Cr6+去除率。结果见图1。

图1 LAS 质量分数对吸附效果的影响Fig.1 Effect of LAS mass fraction on absorption

从图1中可看出，LAS质量分数的变化对玉米芯活性炭吸附去除Cr6+有很大的影响。随着LAS质量分数的升高，玉米芯活性炭对Cr6+的去除率呈先增大后减小的趋势，LAS质量分数为7%时，Cr6+的去除率最高，可达到71%以上，质量分数低于或高于7%时，Cr6+的去除率都有所下降，这可能与玉米芯本身的特性有关。玉米芯主要由纤维素和木质素组成，由于玉米芯的化学结构中含有羧基、氨基、苯环等活泼性化学基团[3]，使其能够与Cr6+发生离子交换吸附或化学吸附作用，重金属离子将被吸附在玉米芯的表面。本实验采用化学法对其进行改性，可以提高其对Cr6+的结合能力，但是这种吸附作用的大小又与吸附温度有很大的关系。另外，玉米芯作为一种多孔性的物质，改性后的粒径也会影响吸附效果。因此为了使Cr6+的去除率达到较高的程度，应控制LAS溶液的质量分数为6%~8%之间。本实验中采用LAS溶液的质量分数为7%。

2.1.2 振荡时间对吸附效果的影响 将玉米芯与7%的LAS按一定比例混合均匀，在一定温度下分别振荡2，4，6，8，10h，调节pH值至中性后沉淀过滤，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分别取两组100mL含Cr6+浓度为50mg·L-1的溶液，分别向两组溶液投加一定数量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1盐酸（HCl）溶液和1mol·L-1NaOH溶液调节含铬溶液的pH值为酸性，混合均匀，然后将溶液放在数显恒温振荡器中振荡。反应后取样分析，测定Cr6+剩余浓度，计算Cr6+去除率。结果见图2。

图2 振荡时间对吸附效果的影响Fig.2 Effect of vibration time on absorption

从图2中可看出，随着振荡时间的延长，玉米芯活性炭对Cr6+的去除率呈先缓慢增大后快速减小的趋势。振荡时间从2h延长到4h，Cr6+的去除率有所增加，从71.25%增长到71.88%，振荡时间超过4h后，Cr6+的去除率有所降低，但振荡时间的变化对Cr6+的去除没有非常显著地影响，都集中在70%左右，只有振荡时间达到10h时，去除率达到最低值，只有66.85%。出现这种现象的原因在于：吸附过程是一个动态的平衡过程，在一定温度下，LAS对玉米芯的改性作用在一定程度上会提高对Cr6+的吸附效率，但振荡时间过长，玉米芯与LAS的结合反而会脱稳，从而降低了对Cr6+的去除率。考虑振荡时间的延长会消耗较多电能，而去除率变化差别不是很大，决定采用振荡时间为2h。

2.1.3 料液比对吸附效果的影响 将玉米芯与7%的LAS分别按照1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8混合均匀，在一定温度下振荡2h，调节pH值至中性后沉淀过滤，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分别取两组100mL含Cr6+浓度为50mg·L-1的溶液，分别向两组溶液投加一定数量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液调节含铬溶液的pH值为酸性，混合均匀，然后将溶液放在数显恒温振荡器中振荡。反应后取样分析，测定Cr6+剩余浓度，计算Cr6+去除率。结果见图3。

图3 料液比对吸附效果的影响Fig.3 Effect of solid-liquid ratio on absorption

从图3中可看出，料液比的变化对玉米芯活性炭吸附去除Cr6+的影响很大。随着料液比的增大，在此条件下制备的玉米芯活性炭对Cr6+的去除率快速下降，料液比为1∶4时，去除率最高，可达到64%以上，料液比逐渐增加，去除率逐渐下降，当增加到1∶8时，去除率达到最低值，只有59%。分析其原因在于：玉米芯是一种具有多孔结构的物质，化学结构中含有羧基、氨基、苯环等活泼型化学基团，本身就能与Cr6+发生离子交换或化学吸附作用，Cr6+被吸附在玉米芯的表面，而利用一定农地的LAS溶液对玉米芯通过共聚或交联作用进行改性，可提高改性后玉米芯对Cr6+的结合能力。玉米芯的内部结构使它与LAS混合时形成的混合液越稠越利于充分粘合而改性。为了使Cr6+的去除率达到较高的程度，应控制料液比为1∶4，这是二者能充分混合形成液体的最小比。

2.1.4 振荡温度对吸附效果的影响 将玉米芯与7%的LAS按1∶4混合均匀，分别在20，25，30，35，40℃条件下振荡2h，调节pH值至中性后沉淀过滤，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分别取两组100mL含Cr6+浓度为50mg·L-1的溶液，分别向两组溶液投加一定数量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液调节含铬溶液的pH值为酸性，混合均匀，然后将溶液放在数显恒温振荡器振荡。反应后取样分析，测定Cr6+剩余浓度，计算Cr6+去除率。结果见图4。

图4 振荡温度对吸附效果的影响Fig.4 Effect of vibration temprerature on absorption

从图4中可看出，振荡温度的变化对玉米芯活性炭吸附去除Cr6+的影响效果很明显，随着温度的升高，玉米芯活性炭对Cr6+的去除率明显上升，30℃时效率达到最大，可达到将近67%，之后随着温度升高去除率反而下降。分析其原因在于经过LAS改性后的玉米芯活性炭的吸附能力会有很大程度提高，但是这种作用下所发生的吸附作用很容易在高温下会发生脱附，脱附下来的物质可能是原来的Cr6+，也可能是一种新物质。为了使Cr6+的去除率达到较高的程度，应控制温度为30℃。

2.2 正交试验

根据单因素实验结果，为测定实验条件对处理效果的影响，特设计正交试验。选择Cr6+浓度为50mg·L-1的废水，振荡时间（A）、振荡温度（B）、料液比（C）、LAS质量分数（D）作为正交实验中的4个影响因素，各因素选取三个水平。然后参照正交表分别选择4个因素和3个水平进行正交试验，并将因素、水平随机变化列于表1。

表1 正交试验的因素与水平Tab.1 Factors and level of orthogonal test

按正交试验表进行实验，玉米芯活性炭处理Cr6+废水的实验结果见表2。

表2 玉米芯活性炭吸附正交实验结果与极差分析Tab.2 Results and range analysis of orthogonal test

根据极差分析可知，影响玉米芯制备效果的各因素顺序为：B>C>D>A，即振荡温度影响最大，其次是料液比，然后是LAS质量分数，最后是振荡时间。最佳水平组合为：A1B3C3D3，即当振荡时间为3h，振荡温度为35℃，料液比为1∶6，LAS质量分数为9%，在此条件下制备玉米芯活性炭，对Cr6+废水的去除率最高，达到88.67%。

2.3 不同玉米芯的对比

分别称取2份1.8g玉米芯活性炭，普通玉米芯及市售活性炭，均过80目筛。在一定条件下吸附处理100mL含Cr6+浓度为50mg·L-1的模拟废水，采样分析，测定剩余Cr6+的含量，计算铬离子的去除率。结果见表3。

表3 不同玉米芯的对比结果Tab.3 Comparison of different corn cob

经过比较发现：采用LAS制备的玉米芯活性炭吸附效果较好，去除率可达97.1%，而普通玉米芯对Cr6+的去除率为83.3%，市售活性炭对Cr6+的去除率为88.2%，说明经LAS处理后可提高玉米芯对Cr6+的吸附。原因可能在于经LAS处理后，可改善玉米芯的表面性质，增大比表面积，疏通孔道，去除杂质；或者是去除玉米芯中的某些物质，使玉米芯的一些活性基团露出表面，增加与Cr6+作用的机会；玉米芯的某些基团与LAS作用后，其基团的特性可发生变化，增强了其与Cr6+作用的能力。

3 结论

（1）本实验采用十二烷基苯磺酸钠（LAS）对玉米芯进行改性，最佳改性条件为：振荡温度为35℃，振荡时间为3h，料液比为1∶6，LAS质量分数为9%，在此条件下制备玉米芯活性炭，对Cr6+废水的去除率最高，达到88.67%。

（2）正交实验结果表明，各因素对改性条件的影响顺序为振荡温度＞料液比＞LAS质量分数＞振荡时间。

（3）将活性炭玉米芯、普通玉米芯和市售活性炭进行对比试验，发现玉米芯活性炭对Cr6+废水的吸附效率最高，可达到97.1%，其次分别是市售活性炭88.2%和普通玉米芯83.3%。

因此，用LAS制备玉米芯活性炭可提高Cr6+废水的处理效果。由于玉米芯原料丰富，容易获取，将其用来处理Cr6+废水，既可治理环境污染，又可以提高玉米芯的综合经济效益，有很好的应用前景。

［1］丁春生,彭芳,卢敬科，等.改性活性炭的制备表征及吸附Zn2+的影响因素［J］.中国矿业大学学报,2011,40（6）：983-989.

［2］廖朝东,廖正福.花生壳的综合利用研究（一）花生壳改性制备重金属吸附剂初探［J］.广西师范学院学报,2004,21（1）:68-70.

［3］王文华,冯咏梅,常秀莲.玉米芯对废水中铅的吸附研究［J］.水处理技术,2004,30（2）:95-981.