聚苯并咪唑的改性及其应用

郭昌盛，杨建忠，董晓宁，田孟琪

(1.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西西安710048;2.西安工程大学理学院，陕西 西安710048)

聚苯并咪唑(PBI)是一类主链上含有苯并咪唑重复单元的杂环聚合物，其分子主链具有梯形结构，结构属于聚1，4-亚苯基-2，6-苯并二咪唑，PBI主链中的苯环和苯并咪唑的刚性很大，且咪唑环上的N—H会产生分子间氢键从而增大分子间的相互作用力。依据主链的分子结构可分为两大类:L-PBI(分子链有部分脂肪链)和A-PBI(主链全部是芳香环)，L-PBI于1959年首先出现于美国杜邦公司专利，A-PBI于 1961年首次报道［1－2］。

PBI独特的刚性分子结构及苯并咪唑环本体优异性能等因素，共同赋予PBI耐高温阻燃、化学稳定性好、良好的力学性能、介电性、自润滑性及燃烧时毒气产生少等优良性能［3］。PBI的优异性能，使其应用的领域十分广泛，涵盖航空航天、军工国防、消防保护、电子通信、交通发电、环保净化等领域。同时也由于分子的刚性大、分子间的氢键较强，且聚合物分子链上缺少侧基团，导致PBI溶解性差，聚合物抗压缩性和复合粘结性差，纺丝成形加工难等缺陷，限制了其应用范围［4－6］。

1 PBI的改性

目前，对PBI的改性目的主要可以分为3方面:提高PBI的溶解性，降低其产品后续加工难度;进一步提高稳定性，如氧化性稳定性、磺化后的热稳定性等;提高膜成品导电性，主要应用于中空纤维膜和质子分离膜方面。

1.1 溶解性

由于PBI分子结构的独特，其聚合物在有机溶剂中很难溶解，因此其纤维、膜材料等产品加工非常困难。

1.1.1 单体改性

可以在PBI聚合物中引入醚键，合成双酚A型PBI树脂，提高其在有机溶剂中的的溶解性;可以利用芳香基亲核取代合成A-B型单体，然后在溶剂中聚合得到含有醚键的PBI聚合物。20世纪90 年代，R.W.Thies［7］等已经开发出双酚 A 型PBI树脂，且制成性能优良的气体分离膜和中空纤维。D.R.Coffin等［8］利用第二种方案合成出一种聚芳香醚酮苯并咪唑聚合物，且证明这种聚合物溶于大多数非质子溶剂，降低了PBI后加工的条件。

1.1.2 聚合物主链改性

在主链上引入柔性链(基团或者原子)，如:—O—，—SO2—，—CH2O—，—C(CH3)2—，—SiO—等，改善PBI的溶解性。分子主链引入醚键后的PBI产品硬而脆，但是其可以溶于二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亚砜(DMSO)、富马酸、硫酸等［9－11］。R.W.Thies 等合成出一种四胺单体，且在单体中引入—O—和—C(CH3)2—柔性基团，再与间苯二醛聚合制得PBI，发现其溶解性大大提高，同时相对分子质量也得到提高。

1.1.3 —N—H键的改性

在—N—H键引入脂肪族和芳香族磺酸盐侧基，磺化后的聚合物不仅可以溶于非质子溶剂(DMAC、DMSO等)，还可以溶于水，大大改善了PBI的溶解性。随着磺化度的增加，PBI溶胀度增加，且其磺化度可以控制。利用1，3-丙磺酸内酯和4-溴甲基苯磺酸钠作为磺化剂，制得N-丙磺酸聚苯并咪唑(PBI-PS)和N-苯磺酸聚苯并咪唑(PBI-BzS)［11］。

1.2 化学稳定性

PBI化学稳定性虽好，但在剧烈条件下会分解。如PBI在250℃时，在癸二酸中会酸解［12］，在1，6-乙二胺溶液中会发生胺解。可以利用单苯并咪唑化合物作为PBI高分子链的末端，从而调节聚合物的相对分子质量，或者用甲基取代咪唑环上的氢，均能提高PBI的物理和化学性能稳定性。

1.3 导电性

纯PBI膜质子导电能力比较低，不能应用于质子交换膜燃料电池中。目前，提高PBI膜导电性能主要可以分为物理方法改性和化学改性，其中化学改性可以分为单体合成改性、掺杂改性、磺化改性［13］。Yu S.等［14］通过改变工艺条件制得高相对分子质量para-PBI，然后聚合物溶液通过聚磷酸可以直接将磷酸掺杂PBI，发现离子导电率大大提高。Qian Guoqing等［15］成功制备出全氟环丁基-聚苯并咪唑聚合物，质子导电率在室温下达到0.01 S/cm，140 ℃时可以达0.12 S/cm。Jiang Fengqing等［16］制备出 PBI/十三烷基磷酸有机质子导电膜，发现耐热性能可以达到145℃，质子导电率随着十三烷基磷酸含量的增大而增大。何荣桓等［17］利用3，4-二氨基苯甲酸单体合成聚2，5-苯并咪唑膜，发现此膜材料在500℃时仍较稳定。当相对湿度为80%，温度20～80℃，磷酸掺杂为0.92和2.10时，膜材料电导率仍比美国Dupont公司生产的一种膜材料Nafion 117高。

2 PBI的应用

2.1 PBI 纤维

PBI纤维主要的产品形式有:长丝、短纤维和磷酸化纤维。该纤维只有两家公司生产:美国PBI公司和澳大利亚Schoeller公司(2012年取得PBI公司的生产许可证)［18］。PBI纤维在温度为330，400，450，600 ℃的条件下，使用时间分别为7 200，3 600，300，3 ～ 5 s，应用于航空航天、消防和防护服、工业等领域，其主要性能见表1［19］。

表1 PBI纤维主要性能指标Tab.1 Physical index of PBI fiber

在航空航天的应用主要是磷酸化纤维，其热稳定性比较好。PBI纤维在高温下，不燃烧、无毒无烟，且高回潮率是宇航人员最佳的内衣面料，曾应用于阿波罗号和空间实验室宇航员的宇航服和内衣，还可以应用于降落伞、减速器、绳索、存储器等。

在消防和防护方面，PBI纤维可制作消防服、飞行服、针刺手套、赛车服和高温条件下的工作服。目前，PBI纤维混纺织物比较受欢迎，如PBI/Kevlar 40/60(质量比)混纺织物［20］。PBI纤维与对位芳酰胺纤维以质量比40/60的比例混织的Kombat 450消防服，在美国占90%［21］。PBI用于美国空军和坦克兵的专用军服，还有核电站工作人员的专用工作服。

在工业方面应用，PBI纤维是石棉的良好取代材料。PBI纤维可以制作耐高温化学腐蚀过滤袋、耐高温纸、传送带、耐火线、密封圈、飞机隔火材料、列车或潜艇的内饰材料、消防设备材料等。PBI短纤维材料可用于汽车刹车系统，PBI镶嵌式纤维材料可用于飞机座位的防火层。质量比40/60的PBI/对位芳纶织物已经广泛用于美国NFPA采纳的燃料舱传动装置的外罩织物。PBI Tri-Guard和PBI Cold织物也在美国几大主要赛车跑道中有所应用。Dow Chemical公司研发出聚酰亚胺(P84)纤维和PBI纤维等合成纤维，并且已在同步带上应用［22］。

2.2 PBI膜材料

与一般化学电源隔膜不同的是，PBI膜不仅可以起到隔离阴阳极反应物，还能起到电解质的作用。PBI是一种碱性聚合物，可以与强酸杂化形成一种酸掺杂体系传到质子。与其他质子交换膜相比，PBI质子交换膜在操作温度为80～180℃，其热稳定性和操作稳定性依旧良好［22］。常用的掺杂酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲基磺酸、乙基磺酸等［23－24］，磷酸掺杂的 PBI质子交换膜效果最好:质子导电率高，体系热稳定性好。酸掺杂的PBI质子交换膜质子导电率高、有良好的阻醇性、且导电过程不需要水参加，是一种常用的质子交换膜。

国内对PBI中空纤维膜研究较少，在国外PBI中空纤维膜已经开发用于纳滤膜、反渗透膜、渗透膜、超滤渗透汽化膜和气体分离膜［25］。Wang K.Y.［26］和 S.C.Kumbharkar［27］利用 25.5%的 PBI，72.4%DMAc 和 2%LiCl的溶液成功制备了PBI中空纤维，可以用来分离和浓缩头孢氨苄溶液。Zhu Wenpin［28］利用 PBI和聚醚砜(PES)双层的中空纤维纳滤膜过滤Cd2+和Pb2+效率可以达到98%和95%，且当pH值为12时对Cr2O2－7过滤效率也达到98%。

2.3 PBI基体树脂

PBI树脂具有很好的熔融性和绝缘性，在400℃以上仍然有良好的电学性能和力学性能，是高温复合材料最理想的基体树脂之一。PBI树脂可以作为宇航器材的结构材料、飞行器的雷达天线罩、整流罩、尾翼、宇宙飞船耐辐射材料、C级电绝缘材料和柔性印制电路板(PFC)基材。PBI还可以与环氧树脂(EP)、甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)共混，制备一种能在高温领域应用的碳纤维增强树脂复合材料［29］。

2.4 PBI粘结剂

PBI由芳香族四胺和芳香族二元羧酸(或其衍生物)缩聚制得，对许多金属和非金属材料都有很好的粘结性能。PBI粘结剂具有耐水、耐油、耐高温及瞬间超高温、使用温度范围广等优良性能，在－253～260℃下可长期使用，539℃下短期使用［30］。在1968年，PBI作为高温粘结剂用于航空领域，主要粘结钛、铍和不锈钢［31］。由于 PBI粘结剂耐热老化性略差、成本贵、合成工艺复杂且使用条件苛刻等，因此PBI粘结剂至今未得到广泛应用。

2.5 其他

除了以上几方面的主要应用，PBI可以作为涂层剂应用于经常烧蚀或辐射部件(或器材)的表面，起到保护作用;利用咪唑环N原子的孤对电子与金属或离子形成配位化合物，作为催化剂载体［32］;利用PBI没有离子污染且不会排放气体的特性，作为填充材料应用于生产半导体真空室等器材［33］;利用磷酸掺杂的PBI聚合物，制作固体电解质［34］。

3 结语

PBI通过不同的改性方法，其溶解性、稳定性、导电性都得到改善和提高，在一定程度上弥补了本体性能的不足，扩大了PBI的应用范围。但是，通过单体改性和聚合物主链改性等化学改性方法对PBI的本体性能影响较大。同时，PBI的缺陷还未得到解决，如原料有毒、价格昂贵、环保性差、产品熔点大于分解温度等。PBI在纤维、膜材料、基体树脂、粘胶剂等方面的应用还受到一定限制。

目前，对PBI的改性大部分属于化学方法改性，而物理改性很少，如低温等离子体对PBI纤维的改性仍处于一片空白。随着化学工业的发展和研发的深入，PBI的性能会越来越完美，改性方法会越来越完善，其应用范围也会更加广泛。

［1］ Clark B K，Maxwell R I.Polybenzmidazoles:US，2895948［P］.1959－07－21.

［2］ 梁家鹏.新型聚苯并咪唑的制备与表征［D］.北京:北京化工大学，2011.

［3］ Seymour R B，Kirshenbaum G S.High performance polymers:Their origin and development［M］.New York:Elsevier Science Publishers，1986:355 －373.

［4］ 马涛，李彦锋，赵鑫，等.聚苯并咪唑的合成及应用研究进展［J］.化工新型材料，2008，36(8):36 －39.

［5］ 张青龙，金宁人，杨建，等.2-羟基-4-(5，6-二硝基-1H-苯并［2，3-d］咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成探索［J］.化工进展，2014，33(3):744 －748.

［6］ 刘安昌，邹箐.聚苯并咪唑树脂的合成进展［J］.化工新型材料，2004，32(5):16－17.

［7］ Thies R W，Collins G R，Sekin T，et al.Synthesis of 2，2-bis［4-(3，4-diaminophenoxy)phenyl］ propane and its polymerization［J］.Macromolecule，1992，25(4):1207 －1213.

［8］ Coffin D R，Serad G A，Hicks H L，et al.Properties and applications of celanese PBI－ Polybenzimidazole fiber［J］.Text Res J，1982，52(7):466 －472.

［9］ Izyneev A A，Varga I，Mazurevskaya S P，et al.Synthesis and investigation of polyheteroarylenes with benznidazole cycles［J］.Acta Polym，1988，39(8):429 － 431.

［10］袁媛.聚苯并咪唑共聚物的合成及其与环氧交联反应研究［D］.上海:上海交通大学，2009.

［11］宋丽艳.耐高温材料聚苯并咪唑的合成与表征［D］.南昌:江西师范大学，2007.

［12］ Xing B，Savadog O.Hydrogen/oxygen polymer electrolyte memrane fuel cells(PEMFG)based on alkaline-doped polybenzimidazole(PBI)［J］.Electrochem Commun，2000，2(10):697－702.

［13］徐艺，王燕红，常冠军，等.聚苯并咪唑膜材料改性研究进展［J］.化工新型材料，2010，38(9):23－26.

［14］Yu S，Zhang H，Xiao L，et al.Synthesis of poly(2，2'-(1，4-phenylene)5，5'-bibenzimidazole)(para-PBl)and phosphoric acid doped membrane for fuel cells［J］.Fuel Cells，2009，9(4):318－324.

［15］Qian Guoqing，Smith Jr D W，Benicewicz B C.Synthesis and characterization of high molecular weight perfluorocyclobutyl containing polybenzimidazoles(PFCB-PBI)for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells［J］.Polymer.2009，50(16):3911－3916.

［16］ Jiang Fengjing，Pu Hongting，Meyer W H，et al.A new anhydrous proton conductor based on polybenzimidazole and tridecyl phosphate［J］.Electrochim Acta，2008，53(13):4495 － 4499.

［17］荣桓，李庆峰，Bjerrum Niels J.磷酸掺杂的ab-PBI膜及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用［J］.高等学校化学学报，2005，26(12):2302 －2305.

［18］罗益锋.抗燃与阻燃纤维的现状和发展趋势与建议［J］.高科技纤维与应用，2014(4):1－7.

［19］孙晋良.纤维新材料［M］.上海:上海大学出版社，2007:151－161.

［20］崔琳琳，单毓馥.美国灭火消防服的发展现状［J］.纺织科技进展，2014(4):9 －11.

［21］罗益峰.新型抗燃纤维的开发与应用［J］.纺织导报，2011(3):54－58。

［22］Jones D J，Roziere J.Recent advances in the function-alisation of polybenzimidazole and polyetherketone for fuel cell applications［J］.J Membr Sci，2001，185(1):4l－ 58.

［23］ Boueh R，Miller S，Duclot M，et al.A thermodynamic approach to proton conductivity inacid-doped polybenzimidazole［J］.Solid State Ionics，2001，145(1/2/3/4):69 －78.

［24］Kawahara M，Morita J，Rikukawa M，et al.Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte:poly(benzimidazole)complexes with strong acid molecules［J］.Electrochim Acta，2000，45(8/9):1395－1398.

［25］夏玲玲，王艳.聚苯并咪唑渗透汽化膜的研究发展［J］.膜科学与技术，2014(5):116－124.

［26］Wang K Y，Chung T S.Polybenzimidazole nanofiltration hollow fiber for cephalexin separation［J］.AIChE J，2006，52(4):1363－1377.

［27］Kumbharkar S C，Li K.Structurally modified polybenzimidazole hollow fibre membranes with enhanced gas permeation properties［J］.J Membr Sci，2012，415/416:793 －800.

［28］Zhu Wenping，Sun Shipeng，Gao Jie，et al.Dual-layer polybenzimidazole/polyethersulfone (PBI/PES)nanofiltration(NF)hollow fiber membranes for heavy metals removal from wastewater［J］.J Membr Sci，2014，456:117 －127.

［29］庞志毅，徐彬，周权，等.MDPES/EP/PB I树脂碳纤维复合材料的性能［J］.塑料，2010(6):41－42.

［30］齐贵亮.王喜梅.张玉龙，耐高温有机胶粘剂的研究进展［J］.粘结，2008(8):47 －51.

［31］Choe E W，Conciatori A B，Ward B C，et al.Two stage high molecular weight polybenzimidazole production with phosphorus containing catalyst:US，4463167［P］.1984 －07 －31

［32］卢艳华，陈建敏，周惠娣.聚苯并咪唑的化学改性及其应用［J］.材料导报，2009(7):56－60.

［33］陈宝书，栾道成，焦高鹏，等.耐高温聚苯并咪唑树脂的研究［J］.化工新型材料，2007，35(11):8 －10.

［34］Bozkurt A，Ise M，Kreuer K D，et al.Proton-conducting polymer electrolytes based on phosphoric acid［J］.Solid State Ionics，1999，125(1/2/3/4):225 －233.