紫外光辐照对聚甲醛纤维结构与性能的影响

石文奇，陈玉波，曲 梅，甘厚磊，陈真真

(1.陕西国际商贸学院，陕西西安712046;2.武汉纺织大学，湖北 武汉430073)

聚甲醛(POM)是一种高密度、高结晶的线型高聚物，具有高强度、高模量及优异的尺寸稳定性、热稳定性等，拥有良好的应用前景。但是POM在高温下易分解产生甲醛气体，在热氧作用下甲醛会进一步氧化成甲酸，发生“拉链式”解聚，POM对紫外光极其敏感［1］。国内外许多学者专家都进行了POM的各种理化性能研究［2－5］，但对其耐紫外光辐照方面的研究报道较少。作者探讨了紫外光辐照对POM纤维的结构和理化性能的影响，为其后期整理应用提供参考。

1 实验

1.1 原料

POM纤维:线密度为0.3 dtex，四川省纺织科学工业研究院提供;丙酮、溴化钾:分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 主要仪器和设备

Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪:德国Bruker公司制;TG-209F1热重分析仪:德国Netzsch公司制;JSM6510LV型扫描电子显微镜:日本理学公司制;X'Pert PRO型X射线衍射光谱仪:荷兰帕纳科公司制;单纤维强力仪:莱州市电子仪器有限公司制;紫外光辐照设备:自制。

1.3 实验方法

称取6份试样，缠绕于小烧杯外壁上。取2个烧杯，加入适量丙酮溶液，将其中5份缠绕有试样的小烧杯置于盛有丙酮溶液的大烧杯中，保证小烧杯壁上所有试样浸入丙酮溶液中，浸泡30 min，反复冲洗以去除试样上的杂质。将冲洗干净的试样从小烧杯上取下，放入电热鼓风恒温干燥箱进行50℃恒温干燥8 h。将充分干燥后的试样依次用电子天平进行称重。按要求将试样放入自制紫外光辐照设备中处理，将紫外光辐照时间分别设置为 10，15，20，25，30 min，标记为 2#，3#，4#，5#，6#试样，1#试样为未处理的空白样。

1.4 分析测试

单纤维强力:从1#～6#试样中分别抽取单根纤维，在单纤维强力仪上进行断裂强力的测试，测试10次，并计算平均值。夹持长度20 mm，最大伸长100%，最大强力200 cN，拉伸速度20 mm/min，温度20℃，相对湿度65%。

失重率(RW):将紫外光辐照前后的试样依次进行称重，RW为试样经紫外光辐照前后的质量变化与未经紫外光辐照的试样的质量之比。

扫描电镜(SEM)观察:利用SEM对处理前后试样的微观形貌进行观察，加速电压15 kV。

红外光谱(FTIR)分析:利用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，KBr压片，扫描波数为400～4 000 cm－1，扫描次数为 64，分辨率为4 cm－1。

热失重(TG)分析:采用热失重分析仪进行测试，氮气气氛保护，升温速率20℃/min，实验终止温度900℃。

X射线衍射(XRD)测试:利用X射线衍射仪进行测试，管压40 kV，电流40 mA，Cu靶，Ni滤波，采用粉末法在2θ为5°～50°进行扫描，扫描速度为40(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

从图1可见，3 500 cm－1处的峰为 O—H的伸缩振动峰，3 000 cm－1处为C—H伸缩振动峰，1 650 cm－1处为—C=O的伸缩振动峰，800 cm－1处为—C—C—的骨架振动。从图1还可以看出，紫外光辐照对POM纤维基团的影响不大，但与未处理的POM纤维相比，经过10，15 min强的紫外光辐照后，纤维发生了降解老化，即在1 650 cm－1左右处的—C=O基团明显消失。

图1 POM纤维试样的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of POM fiber samples

2.2 TG 分析

从图2可看出:温度低于325℃时，1#试样的TG曲线几乎成一条直线，降解率仅为1%左右，说明POM纤维热稳定性较好;2#试样的TG曲线与1#试样曲线较相似，这是由于处理时间较短，对POM纤维的热性能影响不大;而随着紫外光辐照时间的延长，试样的初始降解温度有所降低。

图2 POM纤维试样的TG曲线Fig.2 TG curves of POM fiber samples

1#试样的初始降解温度为237.7℃，2#试样为113.3℃，这是因丙酮处理后试样中含有少量水分导致;未辐照的POM纤维(1#试样)只出现一个拐点，即发生了一级热降解，2#试样发生了二级降解;3#～6#试样均发生了三级降解，其中100～200℃的降解是试样中的水分子气化过程，200～300℃的二级降解是由于少量未被封端的大分子上不稳定的半缩醛端基受热分解所致。由图2还可知，随着紫外光辐照时间的延长，试样的终止降解温度逐渐降低，热稳定性下降，这说明紫外光辐照对POM纤维的热稳定性能有影响。根据POM纤维的分子结构特征可知，其端基的分解活化能小、键能很弱，尤其对波长为280～400 nm的紫外光很敏感。当紫外光辐照POM纤维时，分子链很容易被切断，使POM出现不稳定的自由基，从而发生降解反应。根据POM的热降解机理，在氮气气氛下的TG实验中可能发生的反应有:(1)端基解聚(发生在少量未被封端的大分子上)，不稳定的半缩醛端基受热时，会分解放出甲醛气体，导致连续脱甲醛反应;(2)热裂解反应，在高温下，POM分子链发生无规断裂，生成自由基，继而发生脱甲醛反应。POM纤维在氮气中最终降解温度为440～450℃，这表明经紫外光长时间的辐照和持续上升的高温，POM纤维很可能主要发生的是热裂解反应，直至碳化。

2.3XRD 分析

从图 3 可以看出，2θ为 22.175°，33.422°，38.766°，46.649°时，未处理试样出现衍射峰，分别对应的衍射晶面距离为 0.401，0.268，0.232，0.195 nm，其中22°附近出现了最大衍射峰。

图3 POM纤维试样的XRD光谱Fig.3 XRD spectra of POM fiber samples

由计算机拟合峰求得未辐照POM纤维的结晶度为28.28%，晶粒尺寸为94 nm;辐照处理后的POM纤维的结晶度为18.85%，晶粒尺寸为97 nm。紫外光辐照后纤维的结晶度降低，这是由于紫外光的波长短、能量大，辐照到POM纤维上时，使得纤维大分子链由于能量过大而发生断裂，从而结晶区变为非晶区，结晶度下降。

2.4 SEM 分析

从图4可知，未经紫外光辐照的纤维(1#试样)表面比较平滑，几乎无破损现象，随着照射时间的增加，纤维表面开始变得粗糙，出现刻蚀，甚至开始发生形变，特别是处理的纤维(4#，5#，6#试样)出现了脱落和塌陷的痕迹。这是由于紫外光辐照破坏了纤维的表面结构，导致纤维表面端基解聚及大分子链断裂的缘故。

图4 POM纤维试样的SEM照片Fig.4 SEM images of POM fiber samples

2.5 RW

从图5可知，紫外光辐照使得试样产生失重，随着紫外光辐照时间的延长，试样的RW逐渐增大，辐照10 min时RW仅为1.19%，说明此时紫外光辐照导致试样的分解影响还不大，30 min时，RW迅速增加，达到16.08%，这是由于纤维表面发生降解导致。

图5 POM纤维试样的RWFig.5 RWof POM fiber samples

2.6 力学性能

从图6可知，紫外光辐照对POM纤维断裂强力有影响，随着辐照时间的延长，POM纤维的断裂强力迅速下降，辐照25 min时强力已基本消失，辐照30 min时强力可忽略不计。这是由于紫外光辐照使POM纤维发生热降解和光老化的双重作用，使得大分子链断裂，结晶区减小，导致纤维强力下降。

图6 POM纤维试样的断裂强力Fig.6 Breaking strength of POM fiber samples

3 结论

a.紫外光辐照对POM纤维的基团影响不大，但经对比可知经紫外光辐照后在1 650 cm－1处的—C=O基团明显消失。

b.POM纤维耐热性良好，初始降解温度约为310℃;紫外光辐照对其热稳定性有影响，未处理的纤维发生一级降解，辐照10 min纤维发生二级降解，随着辐照时间的延长，POM纤维出现三级降解过程。经辐照后最大热失重温度有所降低，说明随着紫外光辐照时间的延长纤维热稳定性降低。

c.紫外光辐照对POM纤维的结晶结构有影响，经辐照后纤维结晶区减少，结晶度下降，晶胞尺寸增大。

d.随着紫外光辐照时间的延长，纤维表面逐渐变得粗糙，甚至出现发生塌陷、脱落等形变，说明紫外光辐照使得纤维表面发生降解。

e.经不同时间紫外光辐照后POM单纤维RW逐渐增大、断裂强力迅速下降。

f.POM纤维对紫外光比较敏感，若用于强紫外光的户外防护，还需要做进一步的改性处理。

［1］ 张丽娟.耐热高韧聚甲醛复合材料的制备及结构与性能研究［D］.北京:北京化工大学，2011.

［2］ 徐泽夕，马刚峰，王学彩，等.聚甲醛纤维的研究进展与应用［J］.现代纺织技术，2012，20(1):53 －56.

［3］ Opwis K，Wego A，Bahners T，et al.Permanent flame retardant finishing of textile materials by a photochemical immobilization of vinyl phosphonic acid［J］.Polym Degrad Stab，2011，96(3):393－395.

［4］ Yu Lihua，Zhang Sheng，Liu Wei，et al.Improving the flame retardancy of PET fabric by photo-induced grafting［J］.Polym Degrad Stab，2010，95(9):1934 －1942.

［5］ Liu Wei，Zhang Sheng，Chen Xiaosui，et al.Thermal behavior and fire performance of nylon-6，6 Fabric modified with acrylamide by photo grafting［J］.Polym Degrad Stab，2010，95(9):1842－1848.