磁场辅助静电纺PAN纳米纤维有序度的研究

梅林玉，邵云鹏

(中北大学机械与动力工程学院，太原030051)

普通静电纺丝方法制备的纳米纤维通常呈无序状态，但在很多领域中需要用到特定形貌的有序纳米纤维，如组织工程、光电子器件领域、增强复合材料领域等［1－4］。因此，制备具有独特的电学、光学、力学性能的有序纳米纤维成为了静电纺丝研究的一个重要方向。

近年来，有研究者采用磁场辅助静电纺丝方法制备有序纳米纤维［5－6］，该方法具有纤维易于转移、设备简单、可获得大面积有序纤维等优点，是目前制备有序纳米纤维较具发展前景的方法之一［6］。作者对聚丙烯腈(PAN)进行磁场辅助静电纺丝，研究溶液浓度、纺丝电压、注射速度、磁铁间距和溶剂体系对纤维有序度的影响，以期为实现有序PAN纳米纤维的可控制备和为生产高性能碳纤维的优质原丝提供技术基础。

1 实验

1.1 原料

PAN:相对分子质量约90 000，斯百全化学(上海)有限公司提供;二甲基甲酰胺(DMF):天津风船化学试剂科技有限公司提供;二甲亚砜(DMSO):天津市瑞金特化学品有限公司提供。

1.2 仪器

磁场辅助静电纺丝装置［6］:由高压静电发生器、溶液精密供给系统及喷头和纤维收集装置组成，与普通收集装置不同的是，其接收板上放置有两块平行的条形磁铁(7.7 cm ×1.7 cm ×5.7 cm);高压静电发生器:DW-P503-IACDF直流高压电源，天津东文高压电源厂制;KDS LEGATO 200注射泵:德可纳利(上海)仪器有限公司制;溶液供给系统为容量20 mL的注射器，针头内径为0.8 mm;NDJ-79型旋转黏度计:上海昌吉地质仪器有限公司制;DDS-307型电导率:上海仪电科学仪器有限公司制;SU-1500扫描电镜:日本日立公司制;HT108毫特斯拉计:上海亨通磁电科技有限公司制。

1.3 实验方法

称取一定量的PAN粉末和溶剂混合后，放入水浴锅中在60℃下搅拌24 h，直至聚合物完全溶解，静置2 h至溶液澄清透明。在不同的溶液浓度、纺丝电压、注射速度、磁铁间距和溶剂体系下进行纺丝，得到PAN纳米纤维试样。纺丝环境条件为温度(20 ±2)℃，相对湿度(25 ±2)%［7］。

1.4 测试

黏度:采用旋转黏度计在15，28℃下测定。电导率:采用DDS-307型电导率仪在室温下进行测试。

磁场强度:将磁铁对按照不同的间距固定，用HT108毫特斯拉计测定磁铁对间隙中心位置的磁感应强度。

纤维形貌:将纤维膜固定在试样台上，喷金后，在SU-1500扫描电镜下观测纤维的形貌。

纤维有序度:通过测量软件(Image J)对随机选取的60根纤维进行测量，计算纤维的有序度。有序度为与磁力线方向之间的夹角在 －5°～5°之间的纤维数与总的纤维数之比［7］。有序度越高，纤维对齐排列得越好，

2 结果与讨论

2.1 PAN 溶液浓度

实验过程中发现，对于PAN/DMF纺丝溶液体系，在普通静电纺丝工艺中，可纺溶液质量分数为6%～14%，低浓度时制备的普通纳米纤维带有串珠结构;而在磁场辅助静电纺丝工艺中，纤维在两块磁铁之间搭接，对纤维的强度要求高，低浓度时得到的串珠纤维无法在磁铁之间搭接，可纺溶液质量分数为10% ～14%，在此浓度范围内制备的纤维没有串珠结构，表面光滑，直径均匀。

由图1可见，当PAN质量分数分别为10%，11%，12%，13%，14%时，PAN纤维的有序度分别为35%，40%，83%，90%，92%，即纤维有序度随溶液浓度增大而逐渐增大，尤其是在PAN质量分数增大到12%时，纤维有序度有明显提高。

图1 PAN/DMF溶液中不同PAN浓度下制备的PAN纤维SEM照片Fig.1 SEM images of PAN fiber prepared from PAN/DMF solution with different PAN concentration

从表1可见，PAN质量分数增大到12%时，溶液黏度比质量分数为10%的增大了733.5%，而电导率增大了16.4%。溶液黏度的增大对于射流鞭动不稳定性的抑制作用远大于电导率增大对于射流鞭动不稳定性的增强作用，从而纤维有序度有明显的提高。实验发现，PAN质量分数增大到16%以后，溶液黏度过大，射流得不到足够的拉伸，无法细化为纳米纤维。

表1PAN/DMF溶液的电导率和黏度与浓度的关系Tab.1 Relationship between conductivity or viscosity and concentration of PAN/DMF solution

2.2 注射速度

由图2 可见，在注射速度分别为 0.5，1.0，1.5 mL/h时，PAN纤维的有序度均较高，分别为92%，83%，88%，有序度随注射速度的变化不大。这是由于注射速度主要决定在静电纺丝过程中的可纺溶液量，在一定的电压条件下，在喷头处形成稳定的泰勒锥，使纺丝能够连续进行，注射速度的高低主要影响单位时间内可纺溶液量的大小，进而影响纤维直径的大小，但对射流的鞭动不稳定性影响较小，对纤维的有序度影响较小。本实验中，在这3种注射速度下，得到的纤维直径均匀、有序度较高，说明在本实验给定的注射速度和电压条件下，喷头处均能形成相对稳定的泰勒锥，没有出现因为注射速度太低或太高造成泰勒锥不稳定或跳动的现象，纺丝能够连续平稳地进行［8］。

图2 不同注射速度下PAN纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of PAN fiber at different injection speed

2.3 纺丝电压

由图3可知，在纺丝电压分别为10，12，14，16 kV的条件下进行纺丝，得到的纤维有序度先增大后减小，分别为50%，90%，92%，55%，证明电压对纤维的有序度有明显的影响。

图3 不同纺丝电压下PAN纤维的SEM照片Fig.3 SEM images of PAN fiber at different spinning voltage

这是由于在磁场辅助静电纺丝中，施加在聚合物上的电压过低时，射流携带的极化电荷密度小，射流运动到磁铁上方时，受磁场力作用小，不能被拉直进而沿磁场方向有序排列，即图3a所示;当电压过高时，射流表面携带的电荷增加，射流速度加快，相同条件下，将会有大量的聚合物溶液从泰勒锥表面喷出，泰勒锥形状会变得不稳定［9］，同时，射流携带的表面电荷增加，射流受电场力拉伸作用加剧，其造成的射流鞭动不稳定性增强作用远大于因为表面电荷增加而增大的磁场力对射流不稳定性的抑制作用，因此纤维的有序度下降，即如图3d所示。

2.4 磁铁间距

由图4可见:无磁场作用时，PAN纤维呈杂乱沉积，且有很多弯曲的纤维;引入磁场以后，纤维在磁场力作用下明显被拉直，且有序度随着磁铁间距先增大后减小;无磁铁及磁铁间距离分别为1.5，2.0，2.5，3.0 cm 下进行纺丝，所得 PAN纤维有序度分别为0，20%，55%，92%，62%。

图4 不同磁铁间距下PAN纤维的SEM照片Fig.4 SEM images of PAN fiber at different magnet space

当磁铁间距较小(1.5，2.0 cm)时，磁铁间磁感应强度大，磁力线密集，磁铁对的间隙上方磁感线呈尖锐的凸起形式，磁场在垂直方向的分量远大于水平方向的分量，根据左手定则，垂直方向的磁场分量使射流在两块磁铁之间搭接时鼓起程度提高，PAN纤维有序度下降;随着磁铁间距增大至2.5 cm时，磁力线仍较密集，但其分布渐趋平缓，在水平方向的分量增大，从而纤维有序度提高;当磁铁间距增大至3 cm时，中间区域磁力线稀疏，且呈下凹形式分布，磁场强度减弱，射流受到的磁场力作用减小，且磁铁间距过大不利于纤维的有效搭接，从而有序度下降。

图5 不同DMF/DMSO质量比的溶剂体系下PAN纤维的SEM照片Fig.5 SEM images of PAN fiber in presence of DMF/DMSO solvent system at different mass ratio

2.5 溶剂体系对PAN纤维形貌的影响

DMF是PAN的良溶剂，但其毒性较大，不利于环保，在PAN/DMF溶液体系中引入DMSO这种“万能绿色溶剂”进行静电纺丝。对PAN质量分数为12%的纺丝溶液，在不同的DMF与DMSO配比下纺丝得到的PAN纤维形貌见图5。

由图5可见，混合溶剂中DMSO溶液质量分数小于20%时，得到的PAN纤维有良好的有序性;DMSO质量分数大于20%以后，溶液的可纺性非常差，很难在磁铁之间搭接，粘连非常厉害。这是由于溶液的电导率下降和黏度上升所致。从表2可知，随着DMSO含量的增加，溶液电导率显著下降，使得射流携带的电荷密度低，射流受到的拉伸作用弱，加之同时溶液的黏度显著上升，射流不能进行高效鞭动，溶剂不能快速挥发，溶液的可纺性变差，得到的PAN纤维也互相粘连，不能在磁铁之间有效搭接，更无法制备有序纤维。

表2 不同DMF/DMSO溶剂体系下PAN溶液的电导率和黏度Tab.2 Conductivity and viscosity of PAN solution with different DMF/DMSO solvent system

3 结论

a.在可纺的浓度范围内，随着溶液中PAN浓度的增大，纤维的有序度逐渐增大。

b.注射速度对PAN纤维有序度影响不明显。

c.随着纺丝电压的增大，PAN纤维有序度先增大后减小，过高或过低的电压都不利于纤维的有序排列;随着磁铁间距增大，PAN纤维有序度先增大后减小，间距2.5 cm时纤维有序度最高。

d.对于PAN/DMF溶液体系适宜的磁场辅助静电纺丝工艺参数为:PAN质量分数12%，纺丝距离12 cm，电压14 kV，磁铁间距2.5 cm，注射速度0.5 mL/h，所得PAN纤维有序度为92%。

e.DMF/DMSO混合溶剂中DMSO含量的增大不利于PAN纤维的有序排列。

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