氢氧化镁阻燃聚丙烯复合材料的制备及改性研究

王 涛

(昌都市消防支队，西藏 昌都 854000)

氢氧化镁阻燃聚丙烯复合材料的制备及改性研究

王 涛

(昌都市消防支队，西藏 昌都 854000)

针对无机阻燃剂在聚丙烯复合材料中添加量大、相容性差、力学强度低等缺点，采用添加相容剂或阻燃剂表面改性的方法改善聚丙烯/氢氧化镁复合材料力学性能。试验研究表明：PP-g-MAH的引入使MH阻燃PP材料的拉伸强度提高，但相应冲击性能提高有限；硬脂酸钠改性氢氧化镁显著改善了MH阻燃PP材料的缺口冲击强度，所得阻燃PP复合材料的综合性能较好；硬脂酸钠对氢氧化镁的改性会明显降低氢氧化镁的团聚现象，从而提高氢氧化镁与PP基体的相容性。

阻燃；聚丙烯；氢氧化镁；改性处理

0 引言

聚丙烯(PP)树脂具有优良的综合性能，是一种无毒、无味、质轻的热塑性树脂，刚度、硬度均优于低压聚乙烯，被广泛应用于建筑、交通、家电、纺织等诸多领域。其可采用注塑、挤塑、吹塑、抽丝等方法进行加工生产，适宜制作各种电子电器部件、服装、管道、板材、汽车内饰件、包装材料、容器等[1]。

聚丙烯本身为易燃材料，其燃烧降解特点为受热断链式分解、不成炭，聚丙烯在燃烧过程中会产生活性很大的自由基，燃烧速度快，其氧指数仅为17.5[1-3]。聚丙烯燃烧过程中极易产生熔滴，极易传播火焰，并伴有大量助燃气体的产生，容易发生火灾，这就使得聚丙烯在很多领域的应用受到了较大的限制。因此研究和开发阻燃聚丙烯材料具有重要的意义。

1 阻燃聚丙烯材料的主要制备与改性方法

目前，制备阻燃聚丙烯材料的主要方法是生产加工过程中添加阻燃剂，其中，卤系阻燃是比较成熟、高效的阻燃技术，它具有阻燃效果明显、添加量少等优点。然而卤系阻燃聚丙烯在燃烧过程中会产生较多的有毒有害腐蚀性气体，一旦发生火灾会对人员逃生、消防救援造成很大威胁，鉴于保护人身安全和环境保护的考虑，开发聚丙烯用无卤阻燃剂势在必行[4-5]。

氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)是用于阻燃聚丙烯的两种无机氢氧化物阻燃剂，占到无机阻燃剂的80%以上[6]，具有阻燃、消烟、填充等三重作用，不产生二次污染，又能与多种物质产生协同效应，不挥发，能够阻止燃烧反应继续进行。其阻燃机理在于其受热时会释放出结晶水，此过程是强吸热反应，吸热量很大，可以起到冷却聚合物材料的作用；同时其反应释放的水蒸气可以稀释燃烧区域内的可燃气体浓度，抑制燃烧的蔓延，其中产生的金属氧化物(氧化镁和氧化铝)具有较高的活性，可抑制烟气的产生[7]，同时无机氧化物在材料表面形成一层阻隔膜，起到物理隔热作用和阻滞传质效应，从而达到阻燃的作用。

MH与ATH都是添加型阻燃剂，基于其阻燃机理，在添加量较少的情况下，其吸收的热量小于基材燃烧产生的热量，所以为达到一定的阻燃级别，添加量往往很高，一般需要大于50wt%才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。高添加量的无机阻燃剂极易团聚，这使得其在PP基体中的分散性及相容性均较差，对加工工艺及产品力学性能必然有较大影响，因此，提高无机阻燃剂阻燃效率，增加无机物在聚合物基体中的相容性，对制备高性能阻燃聚丙烯复合材料具有重要的意义[8]。

目前，无机阻燃聚丙烯增强改性的方法主要有：(1)添加相容剂提高复合材料中无机粒子在基体中的相容性，聚丙烯复合材料常用的相容剂有PP-g-MAH、SEBS热塑性弹性体等；(2)对无机氢氧化物阻燃剂粒子表面化学改性或胶囊化改性，利用表面活性的有机官能团等与粒子进行化学吸附或化学反应，从而使表面改性剂(通常有硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等)接枝于粒子表面，这是对无机阻燃剂粒子表面化学接枝改性的主要途径，也是目前最简单有效的表面改性方法。

本文试验研究PP-g-MAH相容剂对聚丙烯/氢氧化镁复合材料力学性能的影响，并优选相应表面改性剂接枝改性氢氧化镁，制备综合性能优良的无机阻燃聚丙烯复合材料。

2 主要原料及分析表征

本试验采用的主要原料及试剂有：PP颗粒(T30s)，中国石油化工股份有限公司独山子石化分公司；氢氧化镁(MH)，1 250目，辽宁营口环球粉体工程有限公司；硅烷偶联剂(KH550)，广州龙凯化工有限公司；PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)，中蓝晨光化工研究院有限公司；硬脂酸钠，成都科龙化工有限公司。

采用标准《纤维增强塑料拉伸性能测试方法》(GB/T 1447-2005)测定标准力学样条拉伸强度，拉伸速率为50 mm·min-1。依据标准《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》(GB/T 1843-2008)采用塑料摆锤冲击试验机测试悬臂梁缺口冲击强度，缺口深度为2 mm。红外光谱分析中先于室温下压制待测样品的溴化钾压片，采用傅里叶红外光谱仪采集谱图。扫描电镜分析中将阻燃聚丙烯注塑样条在液氮中冷冻淬断，真空镀金后采用扫描电镜对样条淬断面进行形貌观察。

3 结果与讨论

3.1 PP-g-MAH相容剂对复合材料力学性能的影响

无机阻燃聚丙烯复合材料制备流程如图1所示。将烘干后的改性处理氢氧化镁、PP颗粒、抗氧剂等按一定配比在高速混合机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机熔融挤出(温度设置范围180～210 ℃)，经冷却、切粒、干燥后于注塑机中注塑(温度设置为210 ℃)成标准燃烧垂直燃烧样条与标准力学性能测试样条，制备的1～5号试样配方及力学性能见表1。

图1 阻燃聚丙烯复合材料的制备

从表1可以看出，没有添加增容剂的PP/MH体系的拉伸强度仅有25 MPa，缺口冲击强度也仅有2.5 kJ·m-2。材料的拉伸强度随PP-g-MAH的含量的提高而逐渐提升，当添加PP-g-MAH的含量达到5%时，材料拉伸强度达到35 MPa；继续增加增容剂PP-g-MAH含量，相应材料的拉伸强度提高有限，说明加入适量的增容剂能明显改善氢氧化镁在聚丙烯基体中的分散性。引入PP-g-MAH增容剂后，材料中出现PP与MH、PP-g-MAH与MH、PP与PP-g-MAH三种界面相互作用，三种相互作用中，PP-g-MAH与MH的界面相互作用和PP与PP-g-MAH的相互作用较PP与MH作用强，增容剂的加入使得对材料力学性能起决定作用的两相界面粘结由PP与MH的相互作用转化为PP-g-MAH与MH的界面相互作用，PP与MH的界面被PP-g-MAH与MH界面取代，增容剂加入越多，PP与MH的界面被PP-g-MAH取代的越明显，但是达到一定添加量后，体系的界面缺陷大幅度减少，继续增加增容剂含量对力学性能的提高有限。由此说明，在PP/MH体系材料中两相的相容性以及界面相互作用对材料力学性能起决定作用。

表1 添加PP-g-MAH对阻燃材料力学性能的影响

材料的冲击性能是影响材料应用的最重要因素之一，影响复合材料冲击强度的主要因素有无机颗粒的大小、颗粒团聚状况、两相界面结合强度等。冲击试验测试结果表明，材料缺口冲击强度随PP-g-MAH的加入有一定提高但提高幅度有限，且随增容剂含量的增加未呈现规律的上升趋势，其原因可能是PP-g-MAH虽提高了MH粒子与基体的界面强度，但增容剂主链是刚性链，材料受到冲击作用的过程中增容剂大分子链不能充分吸收冲击能量，因此仅通过添加PP-g-MAH的方法不能很好地提高材料的缺口冲击强度。

由此可知，在聚丙烯/氢氧化镁复合材料体系中，通过引入增容剂改善无机填料的分散、两相界面的结合强度有一定作用。因此，在改善无机填料分散和界面结合强度的基础上改善两相界面处分子链段的柔韧性对提高材料冲击性能应有重要作用。为此，我们进一步研究在PP/MH两相界面中引入有机长分子链对材料力学性能的影响。

3.2 氢氧化镁的表面改性研究

按照配比称量氢氧化镁粉末、催化剂、改性剂硬脂酸钠，将其分散至乙醇溶剂中，于水浴锅中60 ℃恒温搅拌3～4 h，经乙醇溶液反复抽滤3～5次后，放入120 ℃烘箱中真空干燥6 h。分别将未处理的氢氧化镁与处理后的氢氧化镁置于水中充分振荡20 min后静止1 h，氢氧化镁在水中的分散现象如图2和图3所示。

图2 未处理氢氧化镁在水中的分散性

图3 处理后的氢氧化镁在水中的分散性

通过Molau试验可见未处理的氢氧化镁置于水中后沉淀在水底，经震荡后呈悬浊液，静置后仍为沉淀，表现出很强的亲水性；而处理后的氢氧化镁置于水中漂浮于水表面，充分震荡后仍漂浮于水表面，表现出很强的憎水性。试验现象表明硬脂酸钠处理MH，使得MH表面形成一层有机分子链，硬脂酸钠分子链在MH表面的均匀包覆限制了无机粒子与水的接触，因此处理过后的MH憎水性大幅度增加。

3.3 红外光谱分析

改性阻燃剂的傅里叶红外光谱分析如图4所示，曲线a为未处理氢氧化镁的红外谱图，曲线b为经硬脂酸钠处理后的氢氧化镁的红外谱图。红外谱图显示，改性氢氧化镁红外谱图中出现明显的2 918 cm-1和1 384 cm-1吸收峰，推测可能源于表面改性的硬脂酸钠大分子链中的CH2的吸收峰，证实硬脂酸钠成功地包覆到无机粒子表面。

图4 表面改性氢氧化镁(m-MH)与未改性氢氧化镁(MH)的红外谱图

表2显示硬脂酸钠表面接枝改性对复合材料力学性能的影响。结果表明，采用硬脂酸钠对MH进行表面改性使得材料的冲击强度大幅提高，即从未表面改性的2.5 kJ·m-2提高到5.5 kJ·m-2。相比添加普通相容剂，硬脂酸钠有长达18个碳原子的柔性长链，且分子链端有能和氢氧化镁反应的羧基官能团，因而能够实现硬脂酸钠与无机填料界面相互作用的显著增强，从而改善MH与聚丙烯基体的相容性，另一方面相对较长的柔性分子链能在材料受到冲击作用时吸收更多的能量，因而可提高材料的缺口冲击强度。

表2 硬脂酸钠接枝改性对阻燃材料力学性能的影响

图5显示硬脂酸钠改性氢氧化镁阻燃聚丙烯复合材料的应力应变曲线，可以看出硬脂酸钠长分子链接枝改性对材料的拉伸断裂伸长率有明显的提高，硬脂酸钠中的柔性长链增强了界面的相互作用。

图5 硬脂酸钠改性体系对材料拉伸强度的影响

3.4 扫描电镜分析

图6为未处理氢氧化镁阻燃聚丙烯复合材料的淬断面形貌，图7为经硬脂酸钠接枝改性处理后的氢氧化镁阻燃聚丙烯复合材料的淬断面形貌。

图6 PP/MH阻燃材料的淬断SEM照片

图7 PP/m-MH阻燃材料的淬断SEM照片

SEM照片显示，未表面处理氢氧化镁阻燃聚丙烯体系中氢氧化镁颗粒在基体中团聚严重，MH颗粒与基体相容性较差，且颗粒裸露在淬断面表面。经过表面改性处理后的氢氧化镁颗粒在PP基体树脂中分散较为均匀，颗粒较好地嵌入基体中，证实经过表面处理后，氢氧化镁在聚丙烯基体中的相容性得到了明显改善，两相界面粘结较为紧密，是体系冲击强度显著提高的重要原因。

4 结论

本文试验研究PP-g-MAH相容剂对聚丙烯/氢氧化镁复合材料力学性能的影响，并优选相应表面改性剂接枝改性氢氧化镁，制备综合性能优良的无机阻燃聚丙烯复合材料。试验结果表明：PP-g-MAH的引入会使MH阻燃PP材料的拉伸强度提高，但相应冲击性能提高有限；硬脂酸钠改性氢氧化镁显著改善了MH阻燃PP材料的缺口冲击强度，所得阻燃PP复合材料的综合性能较好，其冲击强度可达到5.5 kJ·m-2，拉伸强度可达到26 MPa。SEM分析表明，硬脂酸钠对氢氧化镁的改性会明显降低氢氧化镁的团聚现象，从而明显提高氢氧化镁与PP基体的相容性。

[1] 欧育湘,陈宇,王筱梅.阻燃高分子材料[M].北京:国防工业出版社,2001:107-150.

[2] CHEN Y H, WANG Q. Reaction of Melamine Phosphate with Pentaerythritol and its Product for Flame Retardation of Polypropylene[J].Polymers for Advanced Technologies,2007,18(8):587-600.

[3] 陈俊,郑德.无卤阻燃聚丙烯的研究进展[J].中国塑料,2008,22(2):9-14.

[4] FERNANDES V J，ARAUJO A S，CARVALHO L H.Effect of Halogenated Flame-retardant Additives in the Pyrolysis and Thermal Degradation of Polyester/sisal Composites[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,79(2):429-433.

[5] 何翊,董希琳,吴立志.有机卤系阻燃剂火灾烟气的毒性影响评价[J].消防科学与技术,2009,28(3):207-210.

[6] 吴智诚,潘丹梅,陈志,等.高分散性片状阻燃型氢氧化镁的制备[J].化学学报,2012,70(2):2045-2048.

[7] 孙岳玲,姚国兴,马园秋.表面改性Mg(OH)2/LDPE复合材料性能的研究[J].塑料科技,2012,40(11):86-89.

[8] HIDEKO T,MAI S,YASUNARI I.Influence of the Polymer/Inorganic Filler Interface on the Mechanical, Thermal, and Flame Retardant Properties of Polypropylene/Magnesium Hydroxide Composites[J].Journal of Macromolecular Science (Part B),2011,50(3):463-483.

(责任编辑 马 龙)

The Production of PP/Mg(OH)2Composite and the Improvement of Its Production

WANG Tao

(ChangduMunicipalFireBrigade,XizangAutonomousRegion854000,China)

To change the poor compatibility between inorganic flame retardants and Polypropylene in the traditional composite, the surface modification of a flame retardant is put forward to improve mechanical properties of PP/Mg(OH)2composite. Lab study shows that the tensile strength of the composite is enhanced effectively with the addition of PP-g-MAH, while there are only a few improvements in Izod notched impact strength. The surface modification of magnesium hydroxide with sodium stearate can make a better compatibility between flame retardants and Polypropylene, therefore, comprehensive performance of which has a significant improvement.

flame retardant; polypropylene; magnesium hydroxide; modification

2015-03-26

王涛(1976— )，男，四川成都人，高级工程师。

TQ325.14

A

1008-2077(2015)06-0009-05