FeSiCP系软磁非晶合金的研究

李福山,李杏瑞,李育洛,菅成志

(郑州大学 材料与科学工程学院，河南 郑州 450001)

FeSiCP系软磁非晶合金的研究

李福山,李杏瑞,李育洛,菅成志

(郑州大学 材料与科学工程学院，河南 郑州 450001)

具有良好软磁性能及高非晶形成能力(AFA)的Fe基非晶合金由于其广泛的应用前景，已成为国际上竞相研究的热点.设计研发了具有共晶成分的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0%,1%和2%)合金系，研究其AFA、热稳定性和磁学性能.结果表明：Fe80Si3C3P14非晶合金具有高的AFA，尤其是优异的软磁性能.其过冷液相区宽度ΔT可达42 K，饱和磁感应强度Bs高达1.35 T，初始磁导率μi达到6 960和矫顽力Hc低至2.82 A/m.

FeSiCP合金；非晶态合金；软磁性能；非晶形成能力

0 引言

Fe基非晶态软磁材料用于变压器中替代传统的硅钢铁芯可使其空载铁损降低70%以上，被世界自然保护基金组织确定为“一项很有希望防止环境温室效应的新技术”；而且Fe基非晶合金的主要构成元素是过渡族金属和类金属，其成本较低[1-2].因此，国际上有实力的重点研究机构竞相投入研究Fe基非晶合金，然而，我国是该种材料需求和实际使用份额最大的国家，在此领域面临的重大课题之一就是研发出拥有独立知识产权、性能优异和成本低廉的新型Fe基非晶合金[3-5].日本东北大学教授Makino根据Inoue的三条经验原则设计了高Fe(≥80%)含量的FeSiBPC系软磁非晶合金，此合金系的最大特点是具有高的Bs(≥1.6T)[6-7],但是本合金系也存在一些明显缺点，即AFA比较差以及带材较脆，难以得到工业化应用.MetglasInc[8]研发的Fe81.7Si2B16C0.3以及日立金属[9]研发的Fe82Si1B16.9C0.1都具有高达1.6 T的Bs，但对生产工艺要求很高，其关键工艺为：在制带时向辊咀间隙处熔潭前辊面和熔潭吹送预定流速、压力和数量的CO或CO2气体，使薄带贴辊面内部距表面在纳米级尺度的范围内形成C浓度高的偏析层.

由此可知，开发出满足实际工程要求，即Bs在1.30 T以上、较高的AFA以及成分控制和生产工艺容易实现的Fe基非晶态软磁带材具有重要意义.为此，笔者设计开发了新型FeSiCP系非晶合金，并研究了其磁性能和AFA.该合金系具有以下特点：第一，本合金属于高P(P=12%～14%)系，P含量的提高有利于提高铁基非晶态软磁材料的μi；第二，本合金所涉及成分Fe80Si3C5-xP12+x(x=0，1和2)为共晶或近共晶点，共晶或近共晶成分点的合金，有利于形成非晶态合金或有望制备成大块非晶；第三，本合金中不含B元素，相对于Makino开发的FeSiBPC系合金，具有组元少、熔炼工艺简单等特点；第四，本合金相对于MetglasInc 研发的Fe81.7Si2B16C0.3以及日立金属研发的Fe82Si1B16.9C0.1合金而言，具有C含量较易控制的特点，特别是C含量在3%以上,较上述微量C更易实现控制.

1 实验材料及方法

将质量分数为99.99%的Fe、质量分数为99.999%的Si、质量分数为99.9%且含C质量分数为4.23%的FeC合金和质量分数为99.9%且含P质量分数为19.6%的FeP合金，按名义成分Fe80Si3C5-xP12+x(x=0%，1%和2%)配置实验原材料，然后使用非自耗真空电弧炉在氩气保护下熔炼母合金，熔炼及翻转反复进行6遍，以保证所炼母合金的均匀性，为后续制备高性能的非晶条带做准备.

将部分熔炼好的母合金置于石英管中，在氩气保护下，采用高频感应熔炼的方法将母合金熔化到高出液相温度T1约150 ℃(实际熔化至约1 200 ℃)，然后在石英管咀距铜辊表面距离1 mm及0.03～0.05 MPa喷射压差的条件下，将熔融的金属液喷射在高速旋转的铜辊表面，制备出厚度为25～30 μm和宽度为1.2～1.5 mm的条带.

采用X射线衍射仪(日本理学UItima IV diffractometer型X-ray diffraction,简称XRD , 选用 Cu-Ka衍射源radiation source(λ=1.540 56Å))对上述所制试样进行结构检测；借助透射电镜(JEM-2010型 Transmission electron microscope，简称TEM)对试样的微结构和形貌进行观察和分析；用振动样品磁强仪(Lake shore 7410型Vibrating sample magnetometer, 简称 VSM)测试试样的Bs；用日本理研直流磁滞回线测量仪(BHS-40B-Hloop tracer)测试试样的Hc；用阻抗分析仪(美国安捷伦Agilent4294A 型Impedance Analyzer)测定试样的μi，用差示扫描量热法(NETZSCH STA 型 Differential scanning calorimetry，简称DSC)来确定合金的玻璃转变温度Tg和初始晶化温度Tx,从而确定出其ΔT=Tx-Tg.

2 实验结果与讨论

2.1 成分设计

在开发和研究新型Fe基非晶软磁合金过程中，首先要对合金组元的组成进行筛选，从而有望得到AFA高的非晶态合金，而目前确定合金组元主要是依据Inoue的3条经验原则：(1)合金由3个或3个以上的组元组成；(2)各个组元的原子半径尺寸差大于12%；(3)各组元之间有较大的负混合焓.据研究发现，仅借助上述的3条经验原则很难对多元非晶合金进行定量的计算.而设计共晶成分的合金是提高合金AFA的有效途径，因为在靠近深共晶点的合金成分，通过熔体快淬处理，能够较容易地避开结晶区而得到非晶态合金[10].因此，笔者结合Inoue的3条经验原则和Fe-C相图中碳当量公式：

CE%=C%+1/3(Si+P)%.

(1)

将CE%限定在共晶点附近.其中，P是有利于提高Fe基非晶软磁合金的μi，用P替代传统的B元素、开发高P(≥12%)Fe基非晶软磁合金是笔者的研究重点；Si元素在Fe合金中是固溶化元素，有利于非晶的形成，其原子比含量保持在3%；当C<3% 时，该合金系将明显偏离共晶成分，并且从为了实际生产上可靠控制C的加入量，要求其含量≥3%.为此，笔者设计了Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2，%)Fe基合金，其中，为了确保合金的AFA，通过比例计算的3种成分均为共晶或近共晶成分.

2.2 结构检测与分析

对采用单辊法制备的厚度和宽度分别为26 μm和1.3 mm的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2，%)快淬条带进行XRD衍射检测,其结果如图1所示.本研究所涉及的合金系的XRD衍射图谱在2θ为44.4°时，呈现出了明显的漫散射峰，表明所制备的带材具有典型Fe基非晶态结构.为了进一步证实本合金的非晶结构特征，笔者借助TEM对Fe80Si3C3P14合金的微观结构进行了观察，由图2所示的TEM形貌相可知，该合金表现出了单一的均相结构，没有晶态合金特有的晶界；图2中的插图部分为该合金的选区衍射照片，衍射结果表现为宽的衍射晕环，进一步证实了该合金的非晶态结构，结合图1和图2可知，本实验所制备的快淬条带属于典型的非晶态带材，为后续进行热稳定性和磁学能检查奠定了基础.

图1 Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2)快淬条带的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of as-quenched Fe80Si3C5-xP12+x(x=0, 1 and 2) alloy

图2 Fe80Si3C3P14快淬条带的TEM形貌相Fig.2 The as-quenched TEM image of Fe80Si3C3P14 alloy

2.3 热稳定性分析

非晶态材料属于亚稳态材料，在一定的温度下会向稳定态的晶态材料转变，一旦发生此转变，非晶态材料所具备的优异软磁性能将丧失，导致材料失效，同时，通常热稳定性高的材料一般都具有良好的AFA，所以研究非晶态材料的热稳定对于工业应用显得尤为重要.因此，本研究利用DSC分析了所制备的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2，%)非晶条带的热稳定性，如图3所示，从曲线可以看出该合金系非晶带材的Tg和Tx随着合金成分变化而呈现一定规律性的变化，即随着元素P的原子比从12%增大到14%，Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2,%)非晶条带的Tg和Tx都移向低温，其原因为P属于低熔点易挥发元素，而根据金属学原理可知，一般低熔点元素的加入会导致合金的各个转变温度移向低温，同时还可以发现随着P元素含量的增加，合金的ΔT增大，而ΔT的增大，说明适当增加P元素的加入量能够增加Fe基非晶合金的热稳定性，而热稳定强的合金一般都具有较高的AFA，其中Fe80Si3C3P14非晶合金的ΔT达到42 K.然而，宽的ΔT所导致高的热稳定强性未必一定意味着高的AFA，为此，笔者有意将所开发的合金系成分设计在共晶点或近共晶点，可使熔体能快淬至较低的温度，避开液固转变区间(或越过极短的液固区间)，从而使其在快淬过程中避开结晶区，明显提高无序熔体冻结为非晶态固体的能力[10]，所以，结合本研究实际获得的较宽的ΔT，表明该合金具有较高的AFA.

图3 Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2) 非晶条带的DSC曲线Fig.3 DSC curves of as-quenched Fe80Si3C5-xP12+x(x=0, 1 and 2) alloy

2.4 磁性能分析

高的Bs和μi及低的Hc是软磁材料具有优异软磁性能的保障，笔者对铸态下的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2,%)非晶条带进行VSM分析，得到相应的磁滞回线.图4为上述研究所得到的非晶稳定性和形成能力均最高的Fe80Si3C3P14非晶条带的VSM曲线.从图4的磁滞回线中可以看出，Fe80Si3C3P14非晶合金具有典型的非晶态软磁合金的特征，磁滞回线的加磁部分和卸磁部分完全重合，没出现可观测的剩磁，其Bs达到1.35 T.

图4 Fe80Si3C4P13非晶合金的VSM磁滞回线Fig.4 Hysteresis loop of the Fe80Si3C3P14alloy measured by VSM

Hc和μi是合金内应力和结构缺陷的敏感参数，而本研究所开发的合金系属于非晶态，有效避免了结构缺陷对其造成的影响，但是由于非晶合金所采用的快淬及激冷工艺必然导致所制备的带材中存在高的内应力，这将对非晶带材的软磁性能会产生明显不利影响，为了充分发挥本合金系的软磁性能，笔者对其进行了去应力退火处理，为保持非晶结构，去应力退火温度选为Tg前约100 ℃即345 ℃，退火时间为8 min.退火之后测得非晶合金Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2,%)的基本磁学性能如表1所示.由表1数据可知，Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2,%)非晶态合金的Bs和μi都随着P元素含量的增加而增加，而Hc随着P含量的增加而减小，其中Fe80Si3C4P13非晶态合金的Bs为1.35 T，μi为6 960和Hc为2.82 A/m，由此可知，适量的P元素含量有助于增加本研究所涉及的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0,1和2,%)合金系的Bs、μi，同时降低Hc.

表1 Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2) 非晶合金的磁性能参数Tab.1 Magnetic properties of Fe80Si3C5-xP12+x(x=0, 1and 2)amorphous ribbons

3 结论

(1)本研究所设计的共晶或近共晶的4组元Fe80Si3C5-xP12+x(x=0%,1%,2%)合金系利用熔体快淬法都能够制备成非晶条带，同时，其C含量都在3% 以上，成分较易控制，对实际工业生产中的制备工艺要求相对宽松.

(2)随着P元素含量的增加，Fe80Si3C5-xP12+x(x=0%,1%,2%)非晶态合金的Tg和Tx度移向低温，而ΔT随着P含量的增加而增加，其中Fe80Si3C3P14非晶合金的过冷度ΔT达到42 K，为本研究所设计的合金系中热稳性和形成能力最佳的成分点.

(3)通过对3种非晶合金的磁性能分析表明,每种非晶合金都表现出了优异的软磁性能，其Bs分别为1.28,1.29和1.35 T，而在去应力退火之后，Fe80Si3C3P14非晶合金的μi达到6 960和Hc低至2.82 A/m，为本研究所涉及的合金系中性能最高的成分点.

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The Research of FeSiCP Soft Magnetic Amorphous Alloy

LI Fu-shan, LI Xing-rui, LI Yu-luo, JIAN Cheng-zhi

(School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Fe-based amorphous alloys with excellent soft magnetic properties and high amorphous forming ability have been a hot research point due to its wide application prospect. In this paper, the amorphous formation ability(AFA), thermal stability and magnetic properties have been studied for the deliberately designed Fe80Si3C5-xP12+x(x=0，1 and 2)alloy system with eutectic composition. The results show that the amorphous alloy of Fe80Si3C3P14has high formation ability and soft magnetic properties. The saturation magnetic magnetization (Bs) reaches 1.35 T, the initial permeabilityμireaches 6 960, the coercivityHclow to 2.82A/m and the supercooled liquid region ΔTreaches to 42K.

FeSiCP alloy; amorphous alloy; soft magnetic properties; amorphous formation ability

2014-09-13；

2014-11-01

国家自然科学基金资助项目(50871105)

李福山(1963-), 男， 河南郑州人，郑州大学教授，博士，主要从事非晶态合金的研究，E-mail:address:fsli@zzu.edu.cn.

1671-6833(2015)01-0057-04

TG141

A

10.3969/j.issn.1671-6833.2015.01.014