氢氧化镁阻燃剂的改性进展

2015-03-23盖广清王立艳肖珊珊

河南科技 2015年11期

赵丽盖广清王立艳毕菲肖珊珊

（1.吉林建筑大学建筑节能技术工程实验室，吉林长春 130118；2.吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林长春 130118）

近年来，新型无机阻燃剂由于环保、高效而备受关注，特别是氢氧化镁阻燃剂因其阻燃、抑烟、填充三大功能在高分子材料中具有极其重要的应用。氢氧化镁阻燃剂较传统阻燃剂具有稳定性好、性价比高、来源广泛、不挥发、安全环保等诸多优点，具有广泛的发展前景和应用价值。本文对氢氧化镁阻燃剂的特点、应用现状以及改性研究进行了论述。

1 氢氧化镁阻燃剂概况

新型无机阻燃剂因其无毒、环保、无卤等优点备受关注，主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、氧化锑等。氢氧化镁和氢氧化铝因其阻燃、抑烟、填充三大功能成为目前应用最为广泛的无机阻燃剂［1］。其中，氢氧化镁的热稳定性更高，更适用于工程塑料。除此之外，相比于氢氧化铝，氢氧化镁作为阻燃剂还具有吸热量高、抑烟性能好、硬度低等特点，成为各国环境友好型无机阻燃剂的研究热点［2-3］。

氢氧化镁晶体结构为CdI2型化合物，具有纳米针状、片状、纤维状、粒状等不同的晶形，且其晶形取决于制备工艺。不同晶形的氢氧化镁具有不同的阻燃效果。其阻燃机理与氢氧化镁受热分解有关。氢氧化镁在340℃时即吸热分解生成氧化镁，430℃下分解速度最大，490℃分解完全。在分解过程中，氢氧化镁吸收燃烧物表面的热量降低可燃物的表面温度，减缓燃烧速度；释放出的水蒸气稀释了可燃物表面的氧气并冷却可燃气体；分解产生耐高温的氧化镁附着于可燃物表面进一步阻止燃烧［4-5］。

氢氧化镁相比氢氧化铝，具有快速中和燃烧产生的酸性气体、分解温度高、分解能高以及抑烟能力强的优势，但氢氧化镁作为阻燃剂使用仍然受到一定的限制。首先，氢氧化镁因其较高的表面能极易团聚，失去纳米级颗粒的优良特性并严重影响聚合物基体材料的力学性能。其次，氢氧化镁的亲水性好，与疏水的聚合物基体材料的相容性差，过量填充时影响材料的加工并降低材料的性能。再者，为达到一定阻燃效果高填充时，会导致氢氧化镁与聚合物基体材料的界面处产生裂纹的“夹生”现象［6，7］。

2 国内外应用现状

氢氧化镁阻燃剂工业化最早的国家是日本，从事氢氧化镁阻燃剂研发与生产的主要厂家有TMG、神岛化工等，已发展出系列化的产品品种并将其填充树脂形成阻燃复合材料。日本开发的阻燃氢氧化镁除国内使用外还大量出口。但目前氢氧化镁阻燃剂产量最大、品种最多的国家是美国，目前已开发的不同用途的氢氧化镁多达十余种，特别是研发的阻燃氢氧化镁具有很强的专用性，可以根据不同的应用选择不同的品种，并有超越日本系列化生产氢氧化镁阻燃剂的趋势。除此之外，西欧各国无机添加型阻燃剂的生产量也很大，特别是氢氧化镁阻燃剂呈现增产趋势［8］。

我国镁资源丰富，主要以水氯镁石的形式存在，且产量极大，多数廉价出口。水氯镁石原矿价格极低，约200元/t，但进口的表面改性过的氢氧化镁却高达20000元/t，可见直接出口水氯镁石产生的经济效益极其甚微，而对其表面改性制备活性氢氧化镁就有极大的市场前景和经济效益。

国内从事氢氧化镁阻燃剂的开发应用起步较晚，但目前从事该产品研发的企业较多，技术也已成熟，主要生产厂家有山东鲁华化工有限公司、深圳市海扬粉体科技有限公司等，但多数生产的是微米级的氢氧化镁，并用于聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子材料的阻燃剂和填充剂［9］。

纳米级的氢氧化镁阻燃剂在我国生产较少，不仅产量低，且性能不稳定，价格较高，无法满足市场应用。因此，加快氢氧化镁阻燃剂特别是纳米级的氢氧化镁的开发和应用技术，缩短与世界发达国家的差距，研发具有自主知识产权的优良氢氧化镁阻燃剂并促进其应用具有极其重要的意义和巨大的发展前景。

3 氢氧化镁的改性

氢氧化镁具有热稳定性高、抗酸、阻滴、无味、不挥发、分解温度高、无腐蚀性、高效促基材成碳及无毒环保等诸多特点，近年来发展迅速并广泛应用于塑料、橡胶及树脂等领域。但要达到一定的阻燃效果并保证聚合物基体材料的力学性能，所添加的氢氧化镁阻燃剂必须经过改性才能使用。目前，氢氧化镁阻燃剂的改性研究主要集中在颗粒的超细化、表面改性以及协同阻燃等方面［10］。

3.1 氢氧化镁颗粒的超细化

普通氢氧化镁粒径大，多数为微米级大小，表面能极高，且表面具有亲水疏油的性质，用其阻燃聚合物将会影响材料的机械性能。未经处理的氢氧化镁的阻燃效率低，只有在高填充量时才会对聚合物基体材料有阻燃的效果，但会严重降低基体材料的加工性能和力学性能。采用超细化方法即采用适当的方法将氢氧化镁颗粒的粒径变小，可以提高其在基体材料中的分布均匀程度，增加与聚合物材料的相容性，进而提高阻燃效率［11］。

将氢氧化镁超细化处理后再用于聚合物的阻燃，一方面可以减少其填充量，另一方面可以保障聚合物基体材料的机械性能和力学性能。超细化的氢氧化镁，特别是纳米级的氢氧化镁，能够极大地增加其与聚合物的亲和性，增加二者的相容性，对设备的磨损小，且采用较少的填充量就可提高阻燃效率，具有极大的应用推广前景［12］。

3.2 氢氧化镁的表面改性

由于氢氧化镁的表面是亲水的，而聚合物则是疏水的，将氢氧化镁填充在聚合物中时由于两者的相容性差则会出现“夹生”现象，最终将导致材料的加工性能和力学性能下降。采用合适的表面活性剂或偶联剂对氢氧化镁改性，将会改变氢氧化镁的表面性能，使其由亲水变为疏水，增加其与聚合物间的相容性，改善聚合物材料的阻燃性能和力学性能［13］。

除此之外，对氢氧化镁进行微胶囊化包覆也是一种有效的表面改性方法。微胶囊化包覆即将氢氧化镁采用高分子化合物包覆，形成微胶囊阻燃剂。李又兵等采用密胺树脂为囊材包覆于氢氧化镁表面，形成的微胶囊化氢氧化镁阻燃剂对硅橡胶具有良好的阻燃效果［14］。

吴建宁分别采用硬脂酸、硬脂酸钠和硬脂酸锌对氢氧化镁进行改性，并用于阻燃PVC的研究，结果表明不同的改性剂对复合材料的阻燃性能和力学性能的影响不同，采用硬脂酸锌改性的氢氧化镁对PVC 的阻燃性能较好，并且当其添加量为40%时得到综合性能较好的复合材料［15］。李宾杰等首次在共沸蒸馏体系中，采用硬脂酸、硬脂酸锌或稀土偶联表面活性剂对氢氧化镁进行改性，并采用接触角测量法证实了所制备的氢氧化镁颗粒表面的疏水性能。采用水和正丁醇的共沸蒸馏体系制备表面改性的氢氧化镁是一种新颖方法，可适用于其他纳米颗粒的表面改性［16］。贾静娴则探讨了硬脂酸锌改性氢氧化镁阻燃剂的具体工艺，最终确定采用改性剂用量4%时，在85℃下改性30min时具有较好的改性效果［17］。

尹燕等采用复合型的硅烷偶联剂和钛酸酯表面活性剂改性氢氧化镁晶须，得到分散性较高的氢氧化镁阻燃剂，且经过复合型表面活性剂改性的氢氧化镁较单一成分活性剂改性效果更好［18］。可见，采用合适的表面活性剂或偶联剂对氢氧化镁进行表面改性将大幅度提高阻燃聚合物的阻燃性能。

3.3 协同阻燃

除对氢氧化镁超细化处理和表面改性处理外，采用与其他阻燃剂同时使用获得协同阻燃效果，既可以得到更多的有效阻燃体系，又可以在减少阻燃剂的用量时提高其阻燃效率。协同阻燃方法可以综合各阻燃剂的优点，形成优势互补［19］。

居亚庆等自制了花球状锆酸酯改性氢氧化镁，并将其与三聚氰胺氰尿酸盐协同阻燃聚酰胺，探讨了花球状锆酸酯改性氢氧化镁用量对基体材料的阻燃和力学性能影响。研究发现，花球状锆酸酯改性氢氧化镁与三聚氰胺氰尿酸盐具有协同阻燃的效果，且花球状锆酸酯改性氢氧化镁添加量为6%时，材料的综合阻燃和力学性能最佳［20］。

廖逢辉等则以PA6 为基体材料，研究了纳米乙烯基硅树脂微球（VSR）与改性氢氧化镁（MH）的协同阻燃效果，发现两者对PA6 协同阻燃效果良好。可见采用多种阻燃剂改善材料的阻燃性能时将得到更好的协同阻燃效果［21］。

4 结论

氢氧化镁是一种无卤、无毒、安全环保型的阻燃剂，通过对氢氧化镁阻燃剂进行超细化处理、表面改性以及协同阻燃可提高其阻燃效果并改善氢氧化镁阻燃聚合物的力学性能。超细化处理可以增强阻燃剂与基体材料界面的相互作用，是提高复合材料机械性能的有效途径。而对氢氧化镁表面改性并深入探讨改性机理将在很大程度上改善阻燃剂与基体材料的相容性。采用多种阻燃剂同时使用达到协同阻燃的效果，可以在改善聚合物材料的综合性能的基础上降低阻燃剂的用量并获得最佳阻燃效果。深入研究氢氧化镁具体改性方法将进一步推动改性氢氧化镁阻燃剂的工业化生产和应用。

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