氧化锌透明导电膜专利技术分析

2015-03-23郭学军徐开松孟祥岳

河南科技 2015年11期

郭学军徐开松薛源刘莉孟祥岳

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州 450002）

透明导电膜是一层透明的具有导电功能的薄膜，一般涂覆在玻璃等基板上，从而使玻璃具有导电功能，同时，玻璃的透明性不会被显著影响。透明导电膜在低辐射玻璃、除霜除雾玻璃、防电磁干扰玻璃等生活领域得到了广泛应用，在太阳能电池以及光电显示等领域，透明导电薄膜也是不可或缺的电极材料［1］。

目前普遍使用的透明导电膜有氧化铟锡、氧化锌等，其中，氧化锌由于不需要使用稀有元素铟，被认为是最具前景的透明导电膜。对氧化锌的研究是目前太阳能领域的学术热点，涉及氧化锌的专利申请约占全部太阳能电池电极专利申请的1/5，许多企业和研究单位提出了改善氧化锌质量的技术方案，极大地促进了氧化锌性能的提高。

1 氧化锌透明导电膜的制备方法

目前，氧化锌的制备方法主要分为真空沉积和非真空沉积两种。

真空沉积方法主要有磁控溅射［2］、化学气相沉积等。国内的南开大学、中科院半导体所、郑州大学等，以及国际上的相关机构均采用磁控溅射方法形成氧化锌，该方法将金属锌或陶瓷氧化锌做成靶材，通过原子对靶材的轰击，使锌物理转移到玻璃等基底上，从而形成氧化锌薄膜。欧瑞康、三星康宁等企业，则采用化学气相沉积方法，例如在专利申请CN200880006905.2中，欧瑞康公司公开了（不代表该方法由该申请人首次提出，下同）一种化学气相沉积氧化锌的方法，前驱体为二乙基锌（DEZ）和水的混合物，为了避免掺硼氧化锌层在边缘的优先降解，将设备对基片的加热设计为非均匀的，从而使边缘层的厚度高于中央。

为了克服磁控溅射靶材加工困难，以及化学沉积方法DEZ易挥发爆炸的问题，还提出了氧化锌的非真空沉积方法，例如，上海理工大学在专利申请CN2013100 88310.9中公开了采用水合醋酸锌和氧化石墨烯配置溶胶，然后用水合阱作为还原剂还原氧化石墨烯，旋涂并退火得到石墨烯-氧化锌透明导电膜。

2 氧化锌透明导电膜的透明性和导电性

作为透明导电膜，其透明性和导电性同样重要。透明性，一般称为光透过率，主要通过减少入射光在空气/薄膜的界面处的反射实现。导电性则主要通过优化掺杂来实现。

2.1 氧化锌透明导电膜的透明性提升

提升氧化锌薄膜的透明性，最主要的途径是制绒，使薄膜具有绒布一样的粗糙表面，减少光在界面处的镜面反射。制绒可通过腐蚀获得，也可以通过调整工艺参数，使制备的氧化锌本身具备绒面。

应用材料公司在专利申请CN201110206494.5中公开了一种腐蚀制绒方法，先制备氧化锌，然后采用酸等湿法腐蚀液，或者等离子等干法腐蚀离子来腐蚀氧化锌，从而在氧化锌表面形成绒面。该专利还指出，可以调整玻璃基底表面的碱金属浓度来调整形核密度，从而使薄膜和后续的腐蚀相适应。

腐蚀制绒不仅限于对氧化锌的腐蚀，也可以先腐蚀玻璃基底，然后沉积氧化锌，使氧化锌复制玻璃基底的形貌，从而形成绒面。例如，欧瑞康公司在专利申请CN201080045703.6中公开了采用氧和六氟化硫的混合气体等离子刻蚀肖特玻璃，然后在其上沉积氧化锌，从而获得了具有绒面结构的氧化锌薄膜。并且发现，采用此方法获得的氧化锌，导电性具有明显提升，这主要归因于在粗糙表面上沉积的氧化锌具有较大晶粒。信义玻璃在专利申请201210264410.8中公开了采用强酸、弱酸两步腐蚀玻璃的方法，使绒面更加均匀平滑。

日本旭硝子公司在专利申请CN201080033667.1A中公开了一种制绒方法，也是基于对基底的粗化，但不同于对基底的腐蚀，该方法主要是在基底表面沉积不连续凸起。该玻璃从衬底侧起依次具有氧化钛层、氧化硅层、氧化锡不连续凸起、结晶性薄膜和氧化锡层。该结构主要是为了避免传统导电玻璃在氧化锡和氧化硅界面附近（氧化锡层侧）形成结晶性低的氧化锡层，而该层会吸收波长在400nm左右的光。

南开大学在专利申请201010202111.2中公开了一种制绒方法，采用磁控溅射技术，通过将衬底温度、溅射气压等参数控制在一定范围内，直接生长出自带绒面的氧化锌薄膜。

瑞士欧瑞康公司在专利申请CN201080041574.3中公开了一种采用LPCVD方法生产的ZnO正面接触层，无需腐蚀即具有大约40%的雾度，因而具有很高的光输出特性。为了进一步提升TCO玻璃的减反射性能，该专利还提出一种玻璃后处理（post-cell glass treatment）技术，即在硅薄膜太阳能电池制作完成后，对TCO玻璃进行蚀刻，从而使其产生绒面结构。采用该技术制备的TCO玻璃，反射率比平坦玻璃相比有明显下降，接近昂贵的减反射涂层玻璃。