美国公司1234yf制备方法的专利技术

臧丽红(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心, 江苏 苏州 215016)

随着以134a为代表的第三代氢氟烃制冷剂淘汰日期的日益逼近，寻求低GWP值的第四代制冷剂成为必然趋势。2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)，其ODP=0，GWP=4，大气寿命仅为11天，且低毒、弱可燃性、化学性能较稳定，具有优异的环境参数和与134a非常接近的制冷性能参数。这促使全球各公司探索1234yf合成方法，涌现出大量专利申请。

1 主要申请人

通过对该领域所有专利申请统计分析得出，专利申请主要产出于美国、日本、中国和法国。美国申请量占41%，占绝对领先地位。最先发现1234yf具有优良的制冷性能参数且最先将其应用于制冷剂的两大公司均来自于美国，分别是霍尼韦尔和杜邦公司，而且这两家公司已经联合建造实验室进行大量的实验研究。自2004年起，几乎每年都专利申请，且大部分为布局至各国的PCT申请，逐步构建专利壁垒。

日本申请量占25%，主要来自大金和旭硝子公司。阿科玛公司的申请量多达28件，其法国公司的申请量为22件，占14%。我国申请量占17%，虽然数值可观，但是申请人分布不集中，西安近代化学研究所的申请量较大(11件)，自2010年开始有专利申请，起步晚，技术发展缓慢。

2 技术演进

基于统计分析现有制备方法的缺陷，开发原料廉价易得、转化率和选择性高的适于工业化生产的工艺成为各大公司的研究趋势。

2.1 霍尼韦尔公司

霍尼韦尔公司的专利申请主要分为两个阶段，2005～2006年的新方法探索阶段，2007年至今的过程优化阶段。

在新方法探索阶段，提出三条反应路线：①氟化乙烯或乙烷与氟代甲烷发生加成增碳反应，例如CN101213162A；②245cb、245eb、235cb、225ca/cb的脱HX反应，例如CN101351425A；③TCP氟化后脱HX，例如CN101395108A。从工业化可行性考虑，选用的路线要求原料廉价易得，工艺步骤相对简单，反应路线③的原料TCP可直接购买，也可由其它基础原料1,2,3-三氯丙烷氯化而得，是一条适于商业化的经济可行的路线。

过程优化阶段的专利申请，几乎都是对该路线进行改进，涉及反应原料、催化剂、反应过程等方面。

由于工业化生产的需求，改进反应过程成为整个过程优化阶段的重点，技术方案涉及CN102026944A提出的“使用单反应器或反应器体系同时进行两个不同反应步骤”、US2011269999A1提出的“通过分离产品、回流未反应物料，实现半连续生产”以及CN102656132A和CN103534228A提出的整合两步氟化后脱HX三个反应步骤、控制温度、回收转化和循环脱卤化氢剂实现连续生产。

2.2 杜邦公司

杜邦公司的专利申请可分为三类：①同时制备1234yf和1234ze、或1234yf和1225ye混合物的方法；②制备1234yf的方法；③分离纯化1234yf的方法。

2006-2011年，14篇专利申请的主要工艺有：①CN101535222A以 CX3CH2CH2X表示的卤代丙烷、CX3CH=CH2表示的卤代丙烯和CX2=CHCH2X表示的卤代丙烯(X=F、Cl)为原料，在氯氟化催化剂作用下，与HF和Cl2反应；②235cb通过多种方式制备得到1234yf，例如CN101535224A；③以225ca为原料，经过CN101589010A或WO2008060614A2两 种 途 径 得 到1234yf；④245eb在CN101535225A的条件下脱HF，其中CN101535227A公开了245eb先由1225ye加氢得到，CN102448921A通过使用包含氧化铬(Ⅲ)和碱金属的催化剂，减少难以分离的副产物245cb的形成；⑤以244bb为原料，CN102197012A通过热解得到1234yf，CN102958880A和CN103370292A通过改进催化剂提高244bb脱HF为1234yf的选择性；⑥CN102690165A通过 245cb脱HF；⑦CN101535228A通过1234ze催化异构化；⑧CN101610987A通过215cb氢化反应；⑨CN101553452A提出以HFP为原料经氯化、加氢脱氯得到1234yf。

杜邦在CN101351428A中提出了从含有1234yf、245cb和HF的混合物中通过蒸馏分离纯化1234yf的方法；CN101541715A提出了通过共沸蒸馏将氟代烯烃与HF分离的方法。截止目前，杜邦关于分离纯化1234yf的专利申请还比较少。

3 结语

1234yf作为新一代制冷剂，其制备方法如雨后春笋般涌现，原料范围广、反应类型多样，但大部分是尚未发展成熟的路线。在全球加速进行专利布局的紧迫形势下，我国的研究较少，起步较晚，各大科研院校和公司应抓住机遇，加大研究力度，规避各大公司的专利壁垒，着重于开发经济可行的适于工业化生产的1234yf制备方法。