钯金属催化氯代硝基苯加氢的研究进展

徐文龙，杨晓瑞，梁金花，陈安猛，朱建良

南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京 211816

氯代苯胺类化合物是化工生产中的重要中间体，在化工中间体市场上所占的比例逐年增大。其合成方法主要有铁粉还原法、硫化碱还原法、肼还原法和催化加氢还原法等[1]。目前工业上制备氯代苯胺的工艺以催化氢化相应的氯代硝基苯为主。反应中，氢分子首先均裂成氢原子形态，生成的氢原子在Pd 等贵金属表面上与金属原子吸附形成类似共价键的M-H 吸附健，生成的游离氢进攻硝基上的N原子，亲核取代生成胺基[2]。同时，氯代官能团的诱导作用促使C-Cl 发生亲电取代反应，产物对氯苯胺脱氯生成副产物。对其反应动力学进行研究后发现，硝基还原加氢速率与C-X 键加氢氢解速率有着明显的差异[3]，利用该差异可以找到抑制反应中脱氯副反应的方法。钯金属催化剂作为一种常见的催化剂在工业上应用广泛，在以改性钯金属催化剂催化氯代硝基苯加氢反应中，催化剂活性与产品选择性均较高，该方法是目前提高催化剂活性的最主要途径。

钯金属催化剂的改性方法通常有三种途径[4]：改变Pd 金属粒子的大小，制备微粒型钯金属催化剂；在Pd 金属中加入其他元素，制备合金型钯金属催化剂；选择适当的载体，制备负载型钯金属催化剂[5]。改性后的催化剂可以抑制氯代硝基苯加氢反应中的脱氯副反应，提高产品的选择性。

1 纳米颗粒钯金属催化剂

纳米颗粒钯金属催化剂具有较大的比表面积，在催化加氢反应中相比于大块金属吸附能力较强，可以有效地吸附反应物，提高反应物的转化率。制备纳米金属催化剂的方法主要有制备纳米金属晶体，微乳液法制备纳米颗粒以及制备金属簇胶体等。

1.1 纳米金属晶体钯金属催化剂

袁芳芳[6]采用醇还原法合成了形貌和粒径可控的二十面体、立方体和雪花状的Pd-NPs。在催化对氯硝基苯加氢后发现，未负载的催化剂随着反应的进行，发生了团聚现象，导致催化活性下降；而雪花状Pd-NPs 高度分支的纳米结构具有较大的表面积，在反应中雪花状Pd-NPs 具有较高的活性，产品选择性显著提高。该类催化剂的雪花状分支结构，较立方体型的催化剂，具有更多的边角活性位点数目，并且具有较大的比表面积，有利于反应物在催化剂表面的吸附，促进了催化反应的进行。然而，此类催化剂机械性能较差，催化剂的可套用性较低，不利于工业化生产。

为了提高催化剂的机械性能，可以将制备的Pd 纳米金属晶体负载在载体上形成负载型催化剂。黄涛等[7]将制备的二十面体Pd 纳米颗粒负载在γ-Al2O3上，催化邻氯硝基苯加氢制备邻氯苯胺，结果表明，该催化剂具有较高的催化活性，产品选择性有所提高。将纳米颗粒负载在载体上有利于催化剂的回收套用，提高了该类催化剂的可利用性，使该类催化剂工业化应用的实现成为可能。然而，该类催化剂始终不能有效地解决产物脱氯、产品选择性低等问题，该类方法在工业上的应用具有局限性。

1.2 微乳液法制备的纳米颗粒钯金属催化剂

微乳液法是一种以表面活性剂为原料制备纳米颗粒钯金属催化剂的方法。王乐刚[8]以表面活性剂复配制备了纳米钯的微乳体系，利用该微乳体系催化邻氯硝基苯加氢。研究发现钯纳米颗粒在微乳体系中过于分散，催化剂对邻氯苯胺的吸附能力减弱，生成的产物邻氯苯胺不会继续反应生成副产物，产品选择性得到提高。韩克甲等[9]利用微乳液法制备了球形纳米Pd 催化剂，该催化剂在催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的反应中具有较高的催化活性、产品选择性以及稳定性。该方法中Pd2+聚集在两相交界处，超声使W/O 微乳液滴更均匀的分散；被还原的Pd 粒子沿界面生长聚集成纳米球，提高了催化剂的活性。

有别于传统催化剂，通过微乳液法制备的催化剂是以活性剂为反应原料的。利用该法制备的催化剂可以使Pd 粒子更加分散，催化活性位点更加均匀，催化剂的活性得到明显提高。然而该方法操作复杂，反应原料种类较多，制备的催化剂不能保证其套用率，故该方法工业应用价值较低。

1.3 金属簇胶体钯金属催化剂

金属簇胶体具有较高的比表面积和表面能，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制备稳定的Pd 金属簇胶体，可以有效地改进催化剂的催化性能。刘漫红等[10]以PVP 为保护剂，制备了不同粒径的纳米高分子-钯胶体。催化邻氯硝基苯加氢后发现，甲醇和水的体积比为1 时，钯颗粒分布均匀，催化剂表面的活性位点均匀分布在催化剂载体的表面上，使得催化剂的催化活性显著提高。随着粒径的减小，催化剂表面原子数迅速增加，比表面积急剧增大，纳米颗粒中位于表面上的原子占很大比例，表面原子活性得到提高。然而，利用该方法催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺，产物选择性较低。

将单金属胶体催化剂制备成双金属胶体催化剂可以有效提高产物选择性。Liu 等[11]制备了Pd-Pt双金属胶体，相比于单金属胶体催化剂，反应之后产物产率得到提高。Yang 等[12]利用PVP-Pd/Pt 双金属胶体催化邻氯硝基苯加氢后发现双金属胶体表现出良好的协同作用，使催化剂活性大大提高。然而，Liu 等[13]以PVP-Ru/Pd 双金属胶体催化邻氯硝基苯加氢后发现该体系中并不存在协同效应，催化效果仅与胶体的组成有关。由此可知，加入的离子种类对催化剂活性的影响方式各不相同[14]。

金属簇催化剂是一类重要的纳米颗粒型钯金属催化剂类型，该类催化剂可以有效地解决反应中的催化剂活性以及产物的选择性的问题，然而该类催化剂以金属胶体的形式存在，催化剂可套用性低，不利于大规模生产。

综上所述，纳米颗粒钯金属催化剂具有良好的催化活性。然而作为单金属的钯金属晶体催化剂，其产品选择性始终无法得到提高。金属簇催化剂又不具有良好的机械性能，催化剂可套用率低。这些缺点使得此类催化剂不能在工业上得到推广。

2 钯金属合金催化剂

以单组分钯金属催化剂催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺，该反应的产品选择性较差[15]。然而，各种金属，尤其是d 区元素具有吸附或者放出电子的能力，这使得催化剂活性中心具有不同的化学吸附效果。在原有催化剂中引入第二种金属[16]，两种金属之间可以发生协同效应，氯代硝基苯上的电荷分布发生偏移；钯金属催化剂的化学吸附性能发生改变，有效地抑制了脱氯副反应，提高了产物的选择性。目前，在钯金属催化剂中加入其他金属形成合金是此类研究的热点问题[17]。

周娅芬等[18]对不同金属对钯金属催化剂的影响进行了考察。研究表明，在PEG-Pd 中加入Sn4+、Ni2+、Sn2+、Zn2+和Cr3+等元素可以对催化对氯硝基苯加氢反应起到促进作用；加入Co2+、Cu2+，催化活性大大降低；进一步研究发现，Cu2+在钯金属催化剂中可以对Pd 吸附氢和烃的活化性能起到调节作用[19]，可能反应中引入的Sn4+和Fe3+带有较多的正电荷，且离子半径较小[20]，离子所带电荷导致氯代硝基苯上N=O 键的极性增强，有利于N=O 吸附到催化剂的活性中心上与活化氢反应生成氨基。溶液中的金属离子与产物的氨基之间可能产生络合作用，使产物更容易从催化剂表面脱附，避免了进一步发生加氢脱氯反应，提高了产物选择性；同时Fe3+与Sn4+可以很好地吸引钯上的电子，降低了钯原子上的电子云密度，减少了脱氯副反应的发生，从另一方面提高了产物的选择性。然而该类催化剂中所加入的是重金属离子，这使得该类催化剂易造成环境污染。

严新焕等[21]在Pd/C 催化剂中分别加入Fe 和Ce 后，催化对氯硝基苯加氢生成对氯苯胺的选择性较高。在Pd/C 催化剂中同时加入Fe 和Ce 时，抑制脱氯效果进一步改善，对氯苯胺的选择性最高可以达到98.9%。研究表明Ce 在催化剂上形成了Ce2O3，生成的Ce2O3可以起到路易斯酸的作用，通过吸附富电子的O 原子增加了N=O 键的极化度，有利于N=O 发生亲核加成反应[22]。这可能是因为加入的铈金属较易失去电子，使铈原子中一部分电子转移到钯原子上，使钯原子带有更多的电子，有利于催化反应的进行。加入了Fe3+后，Pd 上的电子云密度降低，生成的对氯苯胺不易进一步发生脱氯氢解。然而Ce 作为稀土金属，价格极其昂贵，不利于工业化大生产。

在钯金属催化剂中引入一定量的Pt、Ru，可以对Cl 与Pd 活性位点的吸附能力起到抑制作用，减弱H2在钯活性中心的吸附，降低氯代硝基苯的加氢脱氯速率，提高氯代苯胺的选择性。采用水溶性PdCl2(TPPTS)2-H2PtCl5、Ru/Pd-TPPTS[12]双金属催化剂，可以使得氯代苯胺的选择性达到91%～95%。但加入的Pt、Ru 等金属均为贵金属，该方法经济性较差。

一些非金属元素也可以与钯金属发生电荷效应[23]，在钯金属催化剂中加入非金属元素，可以使催化剂性能发生改变，提高产物的选择性。罗雄军等[24]利用化学还原法得到Pd-B/Al2O3非晶态催化剂，液相催化邻氯硝基苯加氢后发现，催化剂中B 原子的部分电子转移到了Pd 原子上，使钯原子处于富电子状态，有利于氯代硝基苯的极化。结果表明催化剂活性和邻氯苯胺的选择性优于负载型钯晶态催化剂和镍晶态催化剂。然而该类催化剂的制备过程繁琐，工业上的推广应用较为困难。

钯金属合金催化剂可以有效地提高产物的选择性，解决了钯单金属催化剂中选择性较低的难题，然而该类催化剂主要是以细小颗粒为主，催化剂可套用性较差，在工业生产中具有局限性。

3 负载型钯金属催化剂

催化剂中所用载体与催化剂本身会产生协同效应，将钯金属负载于适当的载体上制备钯负载催化剂可以较好地提高反应物的转化率。在负载型催化剂中加入其他元素可以有效地提高产品选择性。将钯金属催化剂负载在无机物载体[25]，或者稳定在聚合物中制成金属络合物[26]，或者将催化剂“负载”于水相上制备水溶性催化剂均可有效地改善催化剂性能。目前，负载型催化剂制备工艺成熟便捷，催化剂可套用性高，催化反应效果好。该方法是目前工业上较常见的催化剂制备方法。

3.1 无机物载体钯金属催化剂

无机物载体是自然界中常见的催化剂载体，将钯金属催化剂负载于无机物载体上，无机物载体表面电子会与钯金属发生相互作用。赵岷等[27]以钯/载体为催化剂研究了载体种类对对氯硝基苯加氢反应的影响，结果表明活性炭与Pd 发生了相互作用，使周围电子密度发生改变，对催化剂活性与产品选择性的提高起到了促进作用，与此同时中性或碱性载体的催化剂比酸性载体的催化剂具有较高的活性与选择性。Cardenas-Lizana 等[28]利用X 射线光电子能谱分析研究了载体性能对反应效果的影响，结果表明以活性炭为载体的钯金属催化剂比块状钯金属催化剂具有更高的结合能，而金属氧化物载体催化剂的结合能比其要低，说明催化剂上钯颗粒的电子密度发生了改变，影响了反应效果。固旭等[29]制备的凹土负载纳米钯催化剂在催化氯代硝基苯加氢反应中有着优良的活性，该课题组所使用载体是一种天然纳米材料，具有极大的比表面积以及可观的孔隙结构，具有良好的吸附性，这表明无机物载体主要以其良好的吸附性，使氯代硝基苯能够更好的吸附于载体表面，提高了反应转化率。

分子筛作为一种常见的无机物催化剂在催化反应中应用广泛。将钯金属催化剂负载于分子筛上催化氯代硝基苯加氢反应，催化效果显著。刘大伟[30]将钯金属负载于SBA-15 分子筛上制备了负载型催化剂，催化邻氯硝基苯的加氢反应表明Pd/SBA-15 是一种很好的催化剂。Jiang 等[31]将钯金属负载于掺杂有其他金属的MCM-41 分子筛中，催化对氯硝基苯催化加氢反应后发现，反应中催化活性以及产品的选择性得到提高。研究人员还发现，催化剂中水分提高了产物的选择性。这可能是水分附着在了催化剂的表面，水中的氢键阻碍了反应物分子与催化剂活性位点的吸附，减少了脱氯效果[32]。

无机物载体钯金属负载型催化剂机械性能较好，且为固体颗粒，反应可套用性较高，催化性能较好，并且对多氯代硝基苯的催化加氢反应也有着极其良好的效果[33]，该类催化剂可以大规模应用于工业生产。然而，该类催化剂吸附性太强，催化活性过高[34]，生成的目标产物不易脱除，容易发生脱氯现象，降低了产物的选择性。

3.2 高分子聚合物-钯络合负载型催化剂

高分子聚合物作为一种大型配体，可以与催化剂发生反应生成络合物，这使得催化剂经还原后钯金属能均匀分布于载体表面，催化剂的催化活性得到提高。早期的研究中，杨士勇等[35]将钯与聚(4-乙烯吡啶)（P4VP）形成配合物后负载于硅胶上发现：吡啶环与吡啶环之间存在一定的间距，这使得在和钯形成络合物后，络合物与络合物之间形成间隔，还原之后的钯聚集较为困难，形成的钯粒径较小，分散度较高。郗向丽等[36]进一步利用自制的P4VP-Pd 配合物对芳香族硝基化合物的催化加氢做了大量研究，发现P4VP-Pd 配合物在催化芳香族硝基化合物加氢的反应中具有良好的活性。这些研究均表明高聚物与钯金属之间形成的络合物可以有效地提高钯颗粒的分散度，使钯颗粒均匀分散于载体表面上，提高了催化剂的活性。而Baralt 等[37]对于共聚物反应基团的特性进行研究后指出，当反应物中引入吸电子基团时，催化氯代硝基苯加氢效果可以进一步得到提高。笔者认为，高聚物中的吸电子基团改变了氯代硝基苯上的极性，使反应物更容易吸附在催化剂上，从而提高了反应物的转化率。

交联马来酸-苯乙烯共聚物是制备高分子-钯络合负载型催化剂的一种常见高聚物。白如科等[38]合成了负载于二氧化硅上的交联马来酸-苯乙烯共聚物-钯络合物，以甲醇作为制备该聚合物的反应溶液时，制得的催化剂催化对氯硝基苯加氢效果最好。茅素芬[39]通过进一步研究，在理论上发现以低分子量的高极性有机溶剂为反应溶剂制得的催化剂对对氯硝基苯的加氢效果最好。实验结果均表明钯颗粒可以均匀的分布在载体的表面上，这可能与前文所述催化剂中加入少量水的作用类似，高极性的溶剂容易在载体表面形成氢键，阻碍了反应物与催化剂的吸附，提高了产品的选择性[32]。

利用大孔树脂作为钯金属催化剂载体是目前负载钯金属催化剂的一种主要途径。吴琼等[40]以多种大孔树脂为载体，引入Fe 制备了钯金属负载大孔树脂催化剂，催化对氯硝基苯加氢效果较好。这是因为钯金属在大孔树脂载体表面分布均匀，活性位点数得到了提高，使催化剂的活性提高；而Fe 原子上的电子转移到了钯金属的表面上，使钯金属上富集了更多的电子，有利于反应物的极化，反应更易向加氢生成对氯苯胺的方向进行，提高了产物的选择性。

生物质作为一种普遍的高分子物质在制备钯金属催化剂负载催化剂时也有着特殊的意义。宋啸平等[41]以羊毛为载体制备了羊毛-钯金属催化剂及羊毛-钯-铁双金属络合催化剂，此类催化剂能够顺利地将邻氯硝基苯催化加氢成邻氯苯胺。研究表明[42]，其中双金属络合催化剂可以抑制副产物的生成。而羊毛作为高分子物质，其中的某些功能基团可以与Pd 发生相互作用形成配合物，改变了催化剂的电子分布。提高了产物的选择性。

制备该类催化剂时，催化剂活性金属可以与高分子聚合物之间形成配位化合物[43]，钯金属颗粒均匀的分布在载体表面，金属颗粒与载体的结合性能比单纯的负载型催化剂牢固，催化活性组分不易脱落，这使得该类催化剂的可套用性远远高于无机物载体催化剂。然而，对于该类催化剂的研究仍然处于起步阶段，对于该类催化剂的工艺推广仍然需要进一步探索。

3.3 水溶性钯金属催化剂

在钯金属催化剂中引入水溶性有机膦配体，可以形成具有水溶性的络合物催化剂，这使得反应可以在两相体系中进行，反应高效且环保。催化剂溶于水相后，其催化效果并不会受到影响，此时可以将催化剂看作是负载在水相上。水溶性催化剂有着诸多优点，这使得该类催化剂作为一种新型的改性催化剂，成为负载型钯金属催化剂的前沿问题[44]。周娅芬等[45]利用原位合成法合成了多种金属-TPPTS金属催化剂，并考察了其催化对氯硝基苯加氢时的催化活性，发现使用单金属Pd-TPPTS 催化剂时催化剂活性差，且选择性不高。在形成双金属催化剂Ru/Pd-TPPTS 时，钯与钌发生了双金属协同反应，使催化剂活性与产物选择性得到较大的提高。目前由于该方法反应机理仍不明，对于水溶性钯金属催化剂的机理与反应需要进一步研究。

4 结 论

钯金属催化剂具有诸多优点，可以有效地催化氢化氯代硝基苯，在工业上有着良好的应用前景。然而使用钯金属催化剂，反应底物容易脱氯氢解，为了避免脱氯现象，需要对钯金属催化剂进行改进。通过对多种钯金属催化剂的讨论表明，纳米颗粒钯金属催化剂容易发生团聚现象，降低了催化活性；而单金属的钯催化剂始终无法解决产品脱氯的问题，这些缺陷导致此类催化剂工业应用价值不高。钯金属合金催化剂虽然能有效地提高产品的选择性，但该类催化剂的可套用性较差。而无机物载体钯催化剂虽然可以有效提高催化活性，但无法避免反应中的脱氯现象。高分子聚合物-钯络合负载型催化剂可以有效地避免前几类催化剂的缺陷，这使得该催化剂具有广阔的工业应用前景。然而，如何选择合适的载体，以及如何通过引入第二种甚至是第三种元素进一步提高产品的选择性，并且顾及到环境保护问题是目前该课题的热点，这些问题的解决仍然需要人们进一步研究。

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