共混改性制备高抗冲聚丙烯的研究进展

胡国和，郑化安，李应平，牛 韬，李国法

( 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西西安710065)

聚丙烯(PP)具有比重小、无毒、易加工、抗冲击、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点，在汽车工业、电器、电子、包装及建材等方面具有非常广泛的应用。在五大通用塑料中，国内消费量仅次于聚乙烯位列第二位。然而，聚丙烯的低温脆性，在很多领域无法满足使用要求，因此要对其进行增韧改性［1-4］。高抗冲聚丙烯因其具有良好的抗冲击性能，被广泛用于汽车和家电产品的零部件生产，特别是用在家电领域的低温零部件、汽车领域的保险杠、护板等对抗冲性能要求较高的地方。

聚丙烯与其他材料的共混改性一直是聚丙烯改性的重要手段，共混改性可以提高聚丙烯材料韧性或者刚性，增韧在于提高其冲击强度，增强是提高刚性模量，但两者往往是互相矛盾的。本文综述了弹性体增韧聚丙烯、刚性粒子增韧聚丙烯、成核剂增韧聚丙烯等方面近年来PP 共混改性以提高聚丙烯冲击强度的最新研究进展。

1 弹性体增韧聚丙烯

将弹性体与聚丙烯直接共混进行增韧改性技术已被证明是一种行之有效且增韧效果最为明显的一类方法，其中弹性体以微粒状分散结构于聚丙烯基体中。弹性体增韧使得复合材料的韧性得到大幅度提高，但往往复合材料的刚性较差。

常作为增韧改性剂的弹性体有EPR、SBS、NBR、BR、EPDM、POE 等，普遍认为POE、EPDM 与PP 共混增韧效果最佳。弹性体共混增韧改性聚丙烯其原理普遍认可的有两种理论:多重银纹理论和银纹-剪切带理论。前者认为复合材料中弹性体粒子作为应力集中点，弹性体在基体中良好的分散造成大量的应力集中点，大量应力集中点产生大量的银纹会消耗能量，同时限制银纹进一步扩展，因而提高聚丙烯的韧性。后者综合了银纹和剪切消耗能量的原理，认为基体聚丙烯材料在形变过程中，应力作用下，银纹和剪切带同时产生且相互作用，使得聚丙烯从脆性破坏转变为韧性破坏，而且弹性体粒子还能及时终止银纹发展成破坏性裂纹，从而提高聚丙烯的韧性［5］。

刘钰馨等［6］采用熔融共混法制备PP/丁苯热塑性弹性体(SBS)复合材料，研究SBS 用量对PP力学性能及热学性能的影响。结果表明，随着SBS 用量的增加，PP/SBS 复合材料的冲击强度越来越大，当用量增至40% 时，冲击强度达到65. 1kJ/m2，同时SBS 用量增加复合材料的弯曲性能也呈下降趋势。

POE 是美国陶氏公司以茂金属催化剂催化合成的乙烯-辛烯共聚物，其独特性质为自身为热塑性弹性体，在加工和增韧改性方面，POE 比传统的橡胶增韧材料更具有优势。冯予星等［7］研究了不同牌号、种类的PP/POE 共混体系，发现共混体系发生脆韧转变时POE 的用量不同。一般情况下，POE用量较少时(10%以下)PP 就可以实现脆韧转变;POE 用量较多时(30%)，POE 在PP 中的分散更加细化，显著提高了共混体系的冲击强度。弹性体的加入提高聚丙烯韧性同时，也能影响其他性能。敖玉辉等［8］比较研究了3 种不同弹性体POE、SEBS、OBC 与PP 的共混增韧改性效果，结果发现，3 种弹性体均对PP 起到增韧效果，其中SEBS 对PP 的增韧效率最高，POE 的综合性能最好，而OBC 的加工性能良好。

Wahit MU 等［9］在研究PP/POE/PA 三元共混体系中发现复合材料的力学与POE 的含量关系密切，POE 含量增加，复合材料的冲击强度明显增加，拉伸和弯曲强度下降。当POE 含量控制在10% ～15%时，复合材料的韧性、强度等达到最佳刚韧平衡。

2 刚性粒子增韧聚丙烯

弹性体加入PP 基体中会产生一些难以克服的问题，比如增大材料的冲击强度、断裂伸长率的同时，会损害复合材料的刚性和加工性能。无机刚性的加入能够使基体在断裂过程中发生剪切屈服，吸收大量的塑性变形，因而促进了PP 基体的脆韧转变过程。这种方法往往在提高PP 的韧性同时提高了材料的强度和刚性等，同时成本大幅度下降。有研究表明，刚性粒子要达到良好的增韧增强效果，必须具备一些基本条件，比如粒子与基体间界面粘结性要良好，粒子分散均匀且粒径恰当。

张超等［10］分别用碳酸钙、滑石粉填充改性超高抗冲聚丙烯SP179 的研究发现，使用碳酸钙填充改性中流动的SP179 时，其刚性粒子增韧效果明显，弯曲模量和复合变形温度都有不同程度提高，同时缺口冲击强度保持较高水平(大于50kJ/m2)。研究还发现，使用滑石粉填充改性时，能明显提高材料的刚性和耐蠕变性，弯曲模量得到提高。

随着改性技术的发展，出现了一些新的发展方向。单纯使用某一方面的单一技术存在较大的局限性，往往在提高某项性能如冲击韧性的同时，其他性能如刚性却大幅度下降。因此，多种改性技术的复合化是PP 改性的发展趋势。弹性体和刚性粒子复合增韧增强PP 是近年来研究开发的新颖的增韧技术，这种技术既发挥刚性粒子增强基体作用又能有效提高复合材料的韧性，显示出独特的优越性。

周文斌等［11］在研究纳米蒙脱土/CPE/PP(T30S)复合材料中发现，添加CPE 可以显著提高复合材料的室温和低温冲击强度，同时添加少量的蒙脱土可弥补因CPE 加入造成材料的拉伸强度和弯曲强度的下降。当CPE 质量分数为20%和纳米蒙脱土质量分数2%时，复合材料的综合力学性能较好，冲击强度达到15.2kJ/m2，弯曲模量达到1.5GPa。

李彩林等［12］研究了POE、填料表面处理方式及其用量对PP/POE/滑石粉三元复合材料性能影响，结果表明:POE 可以明显改善PP 材料的冲击韧性，同时提高其加工流动性;经过硅烷、钛酸酯两种偶联剂复配处理的滑石粉填充PP 复合材料的综合性能优于单一偶联剂处理的填充体系;当15% ～20%的POE、15% ～25%的滑石粉及适量其它助剂制得的高抗冲PP 复合材料的力学性能和加工性能最好，其中缺口冲击强度达到550J/m。

3 成核剂增韧聚丙烯

聚丙烯的晶体形态有α、β、γ、δ 和拟六方态5种，其中α 和β 型是最常见的晶型，前者为单斜晶系，是大部分PP 主要含有的晶型，而后者属于六方晶系。聚丙烯材料这两种晶型区别在于，α 型球晶尺寸大于β 型球晶，由于存在这种晶相结构的区别，使得结晶为β 型的PP 冲击强度高、热变形温度高，因此应用β 成核剂改性具有独特的增韧改性效果。在特定环境中，α 和β 晶型可以相互转变。

李丽等［13］利用α、β 晶型成核剂对高抗冲共聚PP 改性中发现，β 型成核剂在共聚SP179 聚丙烯中能诱导α 晶型向β 晶型转变，从而改性PP 的韧性，且显著提高负荷变形温度。使用α 晶型成核剂可以提高共聚PP 的刚性，并可保持产品原有高冲击强度的优势(悬臂梁缺口冲击强度约40kJ/m2左右)。

孔德臣等［14］在提高抗冲聚丙烯(PP，CX9630)的刚性研究发现，成核剂可以大幅度提高PP 的弯曲模量，而保持简支梁缺口冲击强度略微下降。当成核剂添加量为2%质量分数时，抗冲PP 刚韧平衡达到最佳。

吕雅等［15］在研究稀土β 成核剂对PP-R/POE共混体系力学性能影响中发现，弹性体POE 和稀土型高效β 成核剂均能明显改善PP-R 的常温冲击强度，弹性体POE 在体系中增韧效果明显体现，POE有效降低了体系的脆韧转变温度，而β 成核剂对该温度影响不明显。实验还发现，POE 和稀土成核剂具有协同增韧PP 的作用，增韧效果更明显。作者认为，在β 成核剂改性的复合体系中存在β 晶型向α 晶型转化的过程，而冲击过程弹性体POE 能有效抑制这一转化过程，进而使得体系韧性增韧，脆韧转变温度进一步降低。

柴振中等［16］也研究过稀土β 成核剂改性对高抗冲聚丙烯的影响，研究发现，稀土β 成核剂可诱导高抗冲PP 的β 晶生成，β 晶相对含量＞90%。当β 成核剂质量含量为0.15%时，聚丙烯的冲击达到最大，当弹性模量和屈服强度略有下降。作者还对体系进行非等温结晶动力学研究，发现在β 成核剂存在下，降温速率和成核剂对体系的晶粒分布都有影响，在慢速降温时，β 成核剂起主要作用，晶粒分布变窄;在较快速降温时，降温速率起主要作用，晶粒分布变宽。

4 结语

近年来，PP 的共混增强增韧改性已经成为使其工程化、功能化、精细化的重要手段。随着改性技术的发展，出现了一些新的发展方向。单纯使用某一项技术往往存在较大的局限性，比如抗冲聚丙烯改性上提高韧性的同时，损失了其刚性。纳米技术的不断发展，也为制备高抗冲PP 提供了新的思路。在改性方法方面，随着反应挤出技术的不断发展和完善，共混增韧技术大大拓宽了PP的应用范围。此外，通过成核剂改性，改善PP 成型过程的结晶速度及细化晶粒，以提高制品的冲击性能等，也将是实现PP 高抗冲高性能化较常用的方法之一。

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