POSS－聚合物复合材料制备的研究进展*

陈旭东

( 中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275)

20 世纪90年代中期，美国空军研究实验室为了满足高性能复合材料的使用需求，发展了一种多面体低聚倍半硅氧烷的纳米结构杂化体系(POSS)。其结构内核是由Si-O 交替连接组成，外层则是Si 原子上所连接的有机取代基和高分子链，同时兼具了有机聚合物和无机材料的性能，为高性能复合材料的研究与开发提供了新的思路，因此被称为是继填料和有机黏土改性高分子材料之后的第三代复合材料。

目前POSS/聚合物复合材料的制备方法主要分成两大类，即物理法和化学法。早期研究由于POSS材料合成技术的不成熟，无法精确控制Si 原子上所连接的有机取代基和高分子链，因此POSS/聚合物复合材料的制备主要是以物理法为主。随着有机合成技术的发展，Si 原子上取代基得到精确的控制，化学法制备POSS/聚合物复合材料逐渐得到发展。以下分类简述这两种方法在POSS/聚合物复合材料中的应用。

(1)物理共混法

POSS 分子由于其结构的特殊性，往往不需要有机改性就能以物理共混方法直接分散于有机聚合物中，制成POSS/聚合物复合材料。而其中物理共混法又分为熔融共混法和溶液共混法。熔融共混法是指在熔融状态下将POSS 与聚合物混合。Nguyen 等［1］将bio-POSS 与PE 在熔融状态下共混，并探究了复合材料对纸板粘合强度的影响。研究表明，bio-POSS 含量少于10%时，粘合强度随POSS含量的增加而增大，而当bio-POSS 含量大于10%时粘合强度随POSS 含量的增加而急剧下降。溶液共混法时指在溶液状态下将POSS 与聚合物混合。R. E. Cohen 等［2］将POSS 与PMMA 在四氢呋喃(THF)溶液中进行共混后制成薄膜，然后在真空干燥箱中干燥48h，测试发现当POSS 的质量分数小于5%时，PMMA 的韧性显著提高。

(2)化学共聚法

化学共聚法是通过聚合物的共聚反应来制备POSS/聚合物复合材料的方法。根据POSS 分子中Si 原子上八个基团参与反应的数目可将制得的材料分成三类:“星型”、“串珠型”和“悬垂型”结构。李滔等人［3］将POSS 与杂化热塑性弹性体氢化聚(苯乙烯-b －丁二烯-b －苯乙烯)(SEBS)进行共聚反应，合成了SEBS-g-POSS 有机－无机杂化弹性体材料，其中POSS 的含量可控。王文平［4］等人则在线性和星形的PMMA/POSS 纳米复合材料的合成上做了大量研究。E. H. Kim 等人用光引发的方式将POSS 与丙烯酸进行共聚［5］。

POSS 这种特殊的三维空间笼型结构赋予其材料特殊的性能，其主要表现在具有优异的机械性能、提高耐热性、减低介电常数、提高光稳定性，以下根据其性能分类介绍。

1 POSS－聚合物纳米复合结构材料

POSS 的加入能显著提高材料的机械性能，并保持聚合物原有的应力－应变特性。

田春荣等［6］人发现在PUR 聚合物基地中加入质量分数为0.01%的八乙烯基POSS，能明显的提高PUR 的拉伸强度和拉断伸长率。Q. H. Zhang 等将N － 甲基苯胺POSS 与PUR 进行反应，制得POSS/PUR 复合材料有良好纳米结构分层。Q. H.Zhang 等人用N －甲基苯胺POSS 与PUR 反应，制得POSS/PUR 复合材料。高分辨透射电镜照片显示，POSS/PUR 表现出良好的纳米结构分层，在高温下，POSS/PUR 复合材料表现出牢固的交联网络;随着POSS 用量的提高，POSS/PUR 复合材料的Tg和储能模量、杨氏模量都显著提高［7］。所有机械性能的提高都归因于POSS 和PUR 的协同作用，POSS 在PUR 中作为纳米级交联剂限制了PUR 分子链的运动。

2 POSS － 聚合物纳米复合热功能材料

王文平等人以丁二醇为交联剂，聚乙二醇4000为软段单体、甲苯－2，4 －二异氰酸酯为硬段单体、在N2氛围下合成羟烷基POSS，并制得POSS/PUR复合材料。当羟烷基POSS 的质量分数达到10%时，POSS/PUR 的分解温度、Tg、Tm、拉伸强度和拉断伸长率都有明显的提高［8］。K. Wei 等人以3，13 －二羟基丙基八面苯基双层倍半硅氧烷(DDSQ)为扩链剂改性PUR。当DDSQ 和1，4 －丁二醇的量之比达到48%时，得到了线性无机－有机PUR 杂化材料。PUR 主链引入DDSQ 使其稳定性大大提高，Tg、疏水性也提高［9］。

P. James 等人用PHI-POSS 作扩链剂，得到了一系列POSS/PUR 纳米复合弹性体。TGA 分析表明，POSS 的引入提高了复合材料的抗热氧化性能、初始分解温度，更重要的是，POSS 在PUR 网络中直接改变了材料的分解途径［10］。

3 POSS 基聚电解质

POSS 基聚电解质由于其优异的热稳定性、低结晶性以及相对较低的Tg值而被应用于锂电池固态电解质。2011年，CHINNAM 等［11］合成了POSSPEG8/POSS-benzyl7(BF3Li)3复合电解质材料，综合了POSS-PEG8 导电性能和POSSbenzyl7(BF3Li)3的空间骨架结构特性，提高了锂离子电池固态电解质体系的电化学性能。这类锂离子电池固态电解质具有类Janus 性能，既有主要的疏水基封端，又有-Si-O-BF3Li 离子基团封端。

日本京都大学的TANAKA 等［12］研究了POSS 基室温离子液体:八羧基-POSS-(［POSS-(COO－)8］)为阴离子，碱性离子液体咪唑鎓盐为阳离子作为锂离子电池电解质的应用。通过溶解性气体(DGA)测试和示差扫描量热法(DSC)结果表明，POSS 的刚性立方结构对降低熔融温度、提高热稳定性起到了至关重要的作用。

LI 等［13］通过将一种离子液体和高氯酸锂(LiClO4)掺杂在胺基封端的丁二烯－ 丙烯氰(ATBN)－环氧环己基-POSS 交联体系上，制备出一类交联网络结构的凝胶聚电解质。当体系组分为ATBN－5% POSS －40% LiClO4－50% IL 时，该体系的的离子电导率在30℃时达到2.0 ×10－4S/cm。

XUE 等［14］报道了胺化POSS 功能化的氧化石墨烯(POSS －石墨烯)。POSS 功能化后的石墨烯具有特殊形貌和微观结构，作为一种新型纳米复合材料增强体可提高聚合物基体的Tg和Td。

4 POSS－聚合物低介电复合材料

POSS 分子的极性和极化率低且密度小，加上其内部笼形结构固有的孔隙度和较大的空间位阻，致使复合材料的介电常数降低，并且制得的聚合物/POSS 复合材料综合性能优良，可作为良好的低介电材料使用。

Zhang 等［15］研究了甲基笼型倍半硅氧烷(methyl-POSS)的用量对氰酸酯树脂(CE)杂化材料的介电性能的影响。发现随着methyl-POSS 含量的增加，复合材料的ε 逐渐减小，当methyl-POSS 含量为20%时，复合材料的ε 降低到2.78，相比未添加methyl-POSS 的CE 降低了8.85%，并且提高了该复合材料所制成的高性能印刷线路板的耐湿热性能。Devaraju 等［16］用阻抗谱分析了纯聚酰亚胺(PI)和PI/POSS 纳米复合材料的介电常数。结果表明，加入15%POSS 的复合材料的ε 降低到2.60，相比于纯PI 降低了15%。Zhang 等［17］研究了POSS 含量及分子结构对聚对乙酰氧基苯乙烯/多面体低聚倍半硅氧烷(PAS/POSS)复合材料介电性能的影响，发现加入悬垂型POSS 和星型POSS 后杂化材料的ε均随POSS 的增加而降低，当悬垂型POSS 和星型POSS 摩尔含量分别为3.14%和3.72%时，复合材料的ε 分别降低到2.38 和2.41，相比未添加POSS的材料分别降低了15%和17.8%。

5 POSS－聚合物纳米复合发光材料

POSS 中空的纳米笼形结构使其具有良好的热稳定性［18－23］，将POSS 加入聚合物不仅能提高聚合物的热稳定性而且能减少发光基团的聚集，从而提高发光二极管、电致发光片等器件的发光效率。

Park 等［24］制备了POSS/螺双芴三聚体(SFL3)蓝色电致发光片材料并研究了复合材料的性能。结果表明，复合材料的Tg达到200℃，分解温度(5%失重)达到400℃。POSS/SFL3 的最大亮度及最大外量子效率提高为921cd/m2和0.36%。

Chu 等［25］制备了4－尿嘧啶丁基－1 －甲基芘基醚(U-PY)/八二甲基［N －(6 －乙酰氨基吡啶－2 －甲基)硅烷氧基］倍半硅氧烷(ODAP-POSS)复合材料并研究了该体系的电致发光性能。结果表明，该复合材料发光颜色为蓝色，具有较高的Tg和良好的溶液加工性能。当ODAP-POSS 含量为10%时，复合材料的最大亮度、最大发光效率和开关电压分别为2047cd/m2、1.32cd/A 和3.7V。同 时 U-PY/ODAP-POSS 可作为MEH-PPV 的掺杂剂而提高其能量转移效率，当POSS 含量为10% 时，MEH-PPV/POSS 的发光效率是MEH-PPV 的1.45 倍。

6 结语

POSS 是一种具有独特笼型结构的新型纳米材料，具有优异的耐热阻燃和光电性能。将POSS 通过物理共混法或化学交联法引入聚合物中，可以极大地改善聚合物的性能，拓展了聚合物的应用范围。目前，聚合物/POSS 在某些领域的研究已比较深入并得到广泛的应用。随着POSS 功能化研究的不断深入，POSS－聚合物基复合材料在功能材料方面的应用范围也在不断拓展。在可以预见的未来，对POSS 的低成本化、大规模工业化、多官能团化的研究，将会更加迅速地开展，为POSS －聚合物基结构与功能复合材料提供理论基础。

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