我国腈纶废水物化预处理方法的研究进展

谭 彪，李 杰，朱泽敏，白廷洲

（兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

我国腈纶废水物化预处理方法的研究进展

谭 彪，李 杰，朱泽敏，白廷洲

（兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

结合我国腈纶废水的特征，系统归纳了近年来我国腈纶废水常用物化预处理方法的研究进展。物化预处理方法包括内电解法、混凝法、Fenton氧化法、电解法、臭氧氧化法、光催化氧化法、微波法等。这些方法普遍存在高成本、高能耗、实际运行费用大等问题。对未来物化预处理方法的研究方向提出了建议。最后指出，腈纶废水的处理应朝着节能高效和资源化的方向发展，推动我国腈纶废水处理技术的不断进步和完善。

腈纶废水；难生物降解废水；物化法；预处理

腈纶（即聚丙烯腈）的生产工艺可分为干法纺丝和湿法纺丝两大类。干法腈纶废水中污染物组成复杂、毒性高，存在着有机磺酸盐、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、壬基酚聚氧乙烯醚等难生物降解物质，还有一定的硫酸根、亚硫酸根等生物抑制性成分，造成废水的可生化性很低［1］。湿法纺丝又分为一步法和二步法，其中，二步法因具有产品质量好、原料单耗低和污染物排放少的突出优点，深得国内腈纶生产厂家的青睐［2］。二步法腈纶废水中含有的有机污染物种类包括腈类、酚类、烷烃类、酰胺类、表面活性剂及其他芳香族物质等，其中，难生物降解及较难生物降解的有机污染物占总有机物量的一半左右，直接用生物法处理达标较为困难［3］。因此，需辅以适当的预处理措施，以尽量降低难降解有机物的含量，努力提高腈纶废水的可生化性。

本文以此为立足点，系统归纳了近年来我国腈纶废水常用物化预处理方法的研究进展，以期为科学研究和工业生产提供参考。

1 腈纶废水简介

腈纶废水来源于生产过程的各个工段，由于工艺过程中加入了有机溶剂、丙烯腈（AN）、EDTA等多种原料，在聚合反应中又生成了不同相对分子质量的聚丙烯腈［4］，故腈纶废水中的污染物主要为各工段剩余的原料以及新生成的各类丙烯腈聚合物。根据腈纶废水中存在的污染物，可知该废水具有以下特点：1）难降解有机污染物浓度高，可生化性极差，BOD5/COD为0.1～0.2，导致COD难以达标排放；2）有毒物质含量高，使微生物的活性被抑制，从而阻碍了生化处理的正常运行；3）废水中含有腈纶生产中加入的多种原料以及聚合反应中生成的高聚物和其他副产品，影响污泥的沉降性能以及微生物的代谢作用［5］。

2 物化预处理工艺

腈纶废水预处理的主要目的是降解有毒的、高分子的难生物降解物质，提高废水的可生化性，以便于后续的生化处理。物化预处理方法包括内电解法、混凝法、Fenton氧化法、电解法、臭氧氧化法、光催化氧化法、微波法等。

2.1 内电解法

内电解法是利用金属腐蚀原理形成原电池对废水进行处理的工艺，由于使用废铁屑为原料，具有以废治废的意义。崔晓宇等［6］利用单独的铁碳内电解法预处理腈纶废水，详细研究了铁屑和活性炭的投加量、反应时间等因素对腈纶废水COD去除效果的影响。但该方法单独使用时的处理能力极为有限，研究者常将内电解法同其他预处理物化法相结合。

中冶华天工程技术有限公司采用铁碳内电解—混凝沉淀—移动床生物膜反应器工艺对腈纶废水进行处理，在铁碳内电解工段，通过正交试验发现铁碳比、进水pH、反应时间是影响铁炭内电解装置处理腈纶废水效果的3个关键因素，其中最为重要的影响因素是进水pH［7］。李艳华等［8］采用内电解—Fenton氧化组合工艺预处理腈纶废水，COD从1 328 mg/L降至369 mg/L，BOD5/COD从0.14升至0.33；再经后续的膜生物反应器处理后，最终出水完全满足国家一级排放标准。

2.2 混凝法

混凝法是废水化学处理法的一种，通过混凝剂使废水中的胶粒物质发生凝聚和絮凝而分离出来，主要用于降低废水的浊度，对其他污染物也有部分的去除效果。对于混凝的研究，国内集中于对现有各类混凝剂性能的对比和新型高分子混凝剂的研发，而后者多见于对腈纶废水深度处理的研究中。

杨江红等［9］从5种无机絮凝剂和17种有机絮凝剂及其复配的絮凝实验中，筛选出PCA+CP-937作为最佳絮凝剂，腈纶废水经絮凝后，浊度和悬浮物的去除率分别达95%和60%以上。杭州电子科技大学创新地将膨润土和石灰应用到混凝工艺中，详细考察了不同土水比条件下废水的pH、COD、凯氏氮等相关指标的变化情况，结果显示，COD和凯氏氮均有较大幅度的下降，有利于后续生化处理的进行［10］。

2.3 Fenton氧化法

Fenton高级化学氧化法是在酸性条件下Fe2+催化分解H2O2，产生氧化能力极强的羟基自由基（·OH），其氧化电位为2.8 eV，可将大多数有机物彻底氧化，生成无机物，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理［11］。国内学者在Fenton氧化影响因素、Fenton氧化特性以及Fenton氧化同其他预处理工艺联合作用等方面进行了较多研究。

李锋等［12］采用Fenton氧化法预处理高浓度AN废水，考察了反应体系中pH、Fe2+浓度、H2O2浓度、初始AN浓度、温度、H2O2投加方式、UV和C2O42-等因素对AN降解效果的影响，分析了各因素的作用机理。刘勇弟等［13］概述了·OH的性质，系统介绍了Fenton试剂及几种类Fenton试剂（H2O2+UV、H2O2+Fe2++UV、H2O2+Fe2++O2、H2O2+UV+O2和H2O2+Fe2++UV+O2）的氧化特性。北京师范大学水科学研究院对内电解和Fenton氧化的组合形式进行了研究，采用内电解—Fenton氧化和内电解耦合Fenton氧化两种组合形式处理腈纶废水，两种组合形式的COD去除率均达70%以上，废水的BOD5/COD升至0.3以上，出水CN-质量浓度小于0.3 mg/L，满足后续生物处理的要求［14］。

2.4 电解法

电解法水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学转化。传统电解法一直存在能耗高的问题，为了克服该问题，研究人员通过在传统的二维电级间填充导电和绝缘粒状材料，开发出新型节能的三维电极技术。

甄晓华等［15］分别采用传统电解法与三维电极法对腈纶废水进行处理，通过单因素及正交实验考察了电解电压、反应时间以及废水pH对COD去除率和反应能耗的影响，验证了三维电极法在节能及COD去除效果方面的优势。上海美境环保工程有限公司采用其专利技术“过电位三维电解技术”、结合混凝和后续的生化工艺对腈纶废水进行处理，发现过电位三维电解技术对该废水COD的去除和BOD5/COD的提高均有较明显的作用［16］。

此外，也有不少学者致力于开发新型的电催化反应器。王丹等［17］自主设计了一种新型的光电催化反应器，该反应器对腈纶废水的预处理效果较好；考察了阳极偏压、pH和H2O2投加量对处理效果的影响，经光电催化氧化后，干法腈纶废水的BOD5/COD由0.22升至0.47，利于后续的生化处理。

2.5 臭氧氧化法

臭氧氧化法原理是利用臭氧的强化学氧化作用，去除废水中的难生物降解有机物。但单独臭氧氧化法在废水处理中存在臭氧消耗量大、与有机物反应选择性强等问题，故常利用催化臭氧化产生·OH或其他强化臭氧的方式来提高废水的处理效果［18］。

大连理工大学应用臭氧-UV方法对腈纶聚合工艺废水进行处理，研究了反应时间、pH、污染物浓度等因素对处理效果的影响，结果显示，二者具有明显的协同作用，COD去除率达25%，BOD5/COD由0.08升至0.34，有效提升了废水的可生化性［19］。于忠臣等［20］详细考察了不同臭氧体系（臭氧，UV-臭氧，Fe2+-UV-臭氧）对腈纶废水中有机物的降解特性，其中，Fe2+-UV-臭氧表现出极强的COD降解性能；在此基础之上，通过单因素正交试验，详细分析了pH、Fe2+浓度、气相臭氧浓度和光强等因素对Fe2+-UV-臭氧降解性能的影响规律。

2.6 光催化氧化法

光催化氧化法的原理是利用一些半导体材料在光照条件下受激发并通过反应产生高活性自由基的特性，氧化降解有机污染物。目前，国内研究最多的是半导体光催化剂TiO2（锐钛矿型）。开小明等［21］在碳纳米管负载TiO2光催化降解腈纶废水的研究中，单独采用光催化处理1 h，废水的COD去除率达22%；如废水经Fenton试剂预处理后，再用光催化处理3 h，COD去除率可能达90%，处理效果的提升非常明显。

近年来，有不少学者开发出新型光催化剂，实现了温和反应条件（即常温、常压、宽pH范围）下的光催化。耿春香等［22］利用1，10菲啰啉和Fe2+溶液配成络合物并将其负载到D113树脂上，研发出一种新型可见光催化剂，用于催化在温和反应条件下的光反应，在最佳实验条件下COD降解率可达68.7%，充分利用可见光来处理难降解有机物，使得光催化技术距离实际应用更进一步。

2.7 微波法

微波法的原理是通过共振加热作用，使被加热物质在微波的高频磁场中不断搅动，导致其表面不断被破坏而产生新的表面，因而增强了扩散效果，使反应物之间能够充分发生作用，大幅加快了聚合和分解反应，从而达到净化废水的目的。微波法应用于水处理的报道很少。李国等［23］应用微波技术对腈纶废水进行了处理，考察了反应时间、微波功率、溶液的酸碱性及催化剂对降解反应的影响，并研究了最佳反应条件下腈纶废水的可生化性能。实验结果表明，经微波处理后，腈纶废水的COD去除率可达60%左右，可生化性显著提高，BOD5/COD由0.214升至0.623，利于后续的生化处理。

3 结语

a）通过对我国腈纶废水各类物化预处理方法的分析可以看出，经预处理后，腈纶废水的COD有所下降，生化性得到提高，利于后续的生化处理。但这些方法普遍存在高成本、高能耗、实际运行费用大等问题。

b）国内对腈纶废水处理的基础理论研究在某些方面尚不够精细（如废水中聚合物分子量的分布情况、聚合物粉末的物化特性等），有待于进行更深层次的研究，以利于未来腈纶废水的预处理研究，乃至后续的生化处理。

c）对于各类物化预处理方法，未来发展的一个方向是寻求新的突破点，如三维电极技术中新型填料的开发，选取廉价、天然（比如某些植物的种子）的混凝剂，开发新的Fenton体系、降低Fenton试剂的成本等；而如何高效地将多种预处理方法有机组合，也有可能成为将来国内腈纶废水处理研究的一个热点。

d）随着人们环保意识的提升，腈纶废水的处理应朝着节能高效和资源化的方向发展，打破传统高能耗氧化的思路，从“回收-利用-处理”的新思路出发，开发合理环保的新技术，将污染物变废为宝，推动我国腈纶废水处理技术的不断进步和完善。

［1］ 段晓军，孙舒苗，杨双春，等. 腈纶废水处理技术研究进展［J］. 辽宁化工，2008，37（10）：673 - 676.

［2］ 欧阳丽，王晓明，赵建夫，等. 我国腈纶废水生化法处理进展［J］. 工业水处理，2001，21（9）：11 - 14.

［3］ 张亚雷，赵建夫，顾国维. 二步法腈纶废水有机污染物的理论生物降解性［J］. 同济大学学报：自然科学版，2001，29（6）：715 - 719.

［4］ 蔡晓东，郑帼. 腈纶废水处理的问题和研究现状［J］.工业水处理，2006，26（3）：12 - 15.

［5］ 刘娜. 腈纶废水的预处理实验研究［D］. 兰州：兰州交通大学，2013.

［6］ 崔晓宇，曾萍，田智勇，等. 铁碳微电解法预处理湿法腈纶废水试验研究［J］. 环境工程技术学报，2014，4（3）：187 - 191.

［7］ 沃原，吕晓磊，程寒飞，等. 铁炭微电解—混凝沉淀—MBBR工艺处理腈纶废水［J］. 工业水处理，2011，31（7）：74 - 77.

［8］ 李艳华，杨凤林，张捍民，等. 内电解-Fenton氧化-膜生物反应器处理腈纶废水［J］. 中国环境科学，2008，28（3）：220 - 224.

［9］ 杨江红，周世辉. 絮凝—两相厌氧—缺氧—好氧处理腈纶废水的研究［J］. 云南环境科学，2006，25（增刊）：148 - 150，155.

［10］ 俞天明，王长振，谢正苗，等. 膨润土和石灰处理腈纶废水的效果［J］. 科技通报，2008，24（3）：424 - 426.

［11］ 张铁锴，吴红军，王宝辉，等. Fenton试剂氧化降解聚丙烯酰胺的机理研究［J］. 化学工程师，2004（9）：6 - 8.

［12］ 李锋，柳艳修，宋华，等. Fenton试剂预处理丙烯腈废水的研究［J］. 工业安全与环保，2007，33（1）：21 - 23.

［13］ 刘勇弟，徐寿昌. 几种类Fenton试剂的氧化特性及在工业废水处理中的应用［J］. 上海环境科学，1994，13（3）：26 - 28，34.

［14］ 孟志国，王金生，李艳华，等. 内电解—Fenton氧化组合工艺预处理腈纶废水［J］. 工业水处理，2008，28（8）：34 - 38.

［15］ 甄晓华，王亚娥，李杰. 电解与三维电极技术预处理腈纶废水的比较研究［J］. 广东化工，2012，39（11）：139 - 141.

［16］ 郭栋，曹红. 混凝—过电位三维电解—兼氧—好氧工艺处理干法腈纶废水［J］. 工业水处理，2009，29（7）：35 - 37.

［17］ 王丹，赵朝成. 新型光电催化反应器处理腈纶废水的可行性［J］. 水处理技术，2007，33（12）：19 - 22.

［18］ 李长波，赵国峥，易先亮. 臭氧联用技术深度处理腈纶废水的效果对比［J］. 化工环保，2014，34（2）：124 - 127.

［19］ 安鹏，徐晓晨，杨凤林，等. 臭氧/紫外协同作用处理腈纶废水［J］. 土木建筑与环境工程，2011，33（1）：135 - 139.

［20］ 于忠臣，王松，吕炳南，等. Fe2+/UV催化臭氧降解腈纶废水影响因素［J］. 化工进展，2008，27（12）：1972 - 1976.

［21］ 开小明，王伦，邱晓生，等. 碳纳米管负载TiO2光催化降解腈纶废水［J］. 中国卫生检验杂质，2006，16（12）：1422 - 1423，1473.

［22］ 耿春香，张秀霞，赵朝成，等. 一种新型光催化剂用于降解腈纶废水研究［J］. 环境工程学报，2009，3（10）：1821 - 1824.

［23］ 李国，耿春香，赵东风. 腈纶废水的微波处理研究［J］. 临沂师范学院学报，2006，28（3）：58 - 61.

（编辑 魏京华）

Research Progresses in Physicochemical Pretreatment of Acrylic Fiber Wastewater in China

Tan Biao，Li Jie，Zhu Zemin，Bai Tingzhou
（School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China）

Based on the characteristics of acrylic fiber wastewater in China，the research progresses in common physicochemical pretreatment processes of acrylic fiber wastewater in recent years are summarized. The physicochemical pretreatment processes include inner electrolysis，coagulation，Fenton oxidation，electrolysis，ozone oxidation，photocatalytic oxidation，microwave irradiation，etc.. All these processes exist some universal problems，such as high cost，high energy consumption，high operating cost and so on. The directions for further research are put forward. It is pointed out that the treatment of acrylic f ber wastewater should be developed in the directions of energy saving，high eff ciency and resource reuse，so as to unceasingly perfect and improve the technologies for acrylic f ber wastewater treatment in China.

acrylic f ber wastewater；bio-refractory wastewater；physicochemical process；pretreatment

X791

A

1006-1878（2015）06-0599-04

2015 - 08 - 10；

2015 - 09 - 15。

谭彪（1989—），男，湖南省怀化市人，硕士生，电话 13029168363，电邮 tanbiao0@163.com。联系人：李杰，电话13919988263，电邮 wye@mail.lzjtu.cn。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07207-004）。