氧化法处理含酚废水的研究进展

刘启龙 ， 汪宏杰 ， 赵胜勇 ， 路朝阳 ， 刘　菲 ， 于景民

(河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州　450052)



氧化法处理含酚废水的研究进展

刘启龙 ， 汪宏杰 ， 赵胜勇 ， 路朝阳 ， 刘菲 ， 于景民

(河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州450052)

摘要：介绍了近年来含酚废水的物理、化学、生物三种处理方法。对化学氧化法进行了详细介绍，包括直接氧化法和催化氧化法，最后对含酚废水的处理进行了展望。

关键词：苯酚 ； 氧化 ； 废水处理

含酚废水，是工业废水之一，主要是指炼焦、炼油、造纸、塑料、陶瓷、纺织医药、农药等工业产生的酚类有机污染物废水，其来源广泛、数量巨大、危害多, 在世界各国水污染控制中被列为重点解决的有毒有害废水之一[1]。

苯酚和其衍生物属于芳香族(Aromatic)化合物，是一种原生质毒物，对生物体具有毒害作用，而且很难被降解。酚类物质已被美国环保局列为129种优先控制污染物黑名单其中的一种[2-3]。因酚之毒性威胁于水生生物生长与繁殖，污染饮用水源，对水体可造成严重污染，随着我国焦化、煤气、石化、树脂、化工、塑料、化肥、农药、医药等工业的快速发展，苯酚类化合物已成为水资源中主要有机污染物之一，对人类健康构成了极大的威胁，酚类物质是中国68种优先控制污染物之一[4]，酚类废水在我国的水污染控制中已被列为重点解决的有害废水之一。

1含酚废水现有的处理方法

当前，对于含酚废水的处理方法主要可分为三大类：物理方法、生物方法和化学方法。

1.1　物理法

物理法包括吸附、蒸汽和萃取等方法[5-6]，最初的物理法是利用活性炭吸附特性对含酚废水进行处理，该方法对除去在水中溶解的有机污染物非常有效。研究表明, 在废水的净化过程中，活性炭不但具有过滤的作用，还具有吸附的作用, 并且加热后还能再生，多次再生之后就降低了处理成本，所以国内外常常采用活性炭作为吸附剂。蒸汽法对强挥发性含酚废水处理较好，该方法有投资规模较小、操作简单、回收酚类物质纯度高等优点，但是该方法存在适用的范围较小、蒸汽量消耗较大等缺点。萃取法利用酚类物质在萃取剂和水中溶解度不同的物理性质，采用不溶于水的萃取剂去萃取含酚废水中的酚类物质，但是该方法由于萃取剂在水中有一定的溶解性，容易造成二次环境污染，所以使用范围较小。

1.2　生物法

生物法是利用人工培养的微生物细菌的吸附降解等作用，使含酚废水中的酚类分解从而实现无污染的净化技术[7-8]。主要包括活性污泥法、生物膜法等处理技术，此类方法适用于较低浓度的水中酚类污染物的处理，具有成本较低、处理效果较好、设备简单等优点。在高浓度的含酚废水中，存在大量成分复杂的未知有害物质，这些物质对细菌的生化反应具有抑制作用，所以生物法处理高含酚废水的建设成本和运行成本都较高，目前该领域研究的发展较为缓慢。

1.3　化学法

化学法是利用化学反应的方法来分离回收含酚废水中的酚类污染物，改变它们的性质, 使其无害化、无毒化的一种处理方法，主要包括焚烧法、沉淀法、中和法和氧化法等[9-12]，其中焚烧法投资较低，但是酚类物质完全不能回收并且热耗较大，造成能源大大浪费。沉淀法和中和法的后处理比较困难。氧化法具有氧化能力强、分解速度快、净化率高、废水氧化最终分解产物是水和二氧化碳，没有二次污染等诸多优点，所以近年来，氧化法处理含酚废水取得了比较显著的进展。氧化法从大体上分为直接氧化法和催化氧化法两种，化学氧化法因操作简单、成本低、效率高等特点应用最为广泛。

2直接氧化法

2.1　高铁酸钾

高铁酸钾是近年来备受关注的新型高效强氧化剂，与其他氧化剂相比，它具有氧化还原电位高、氧化pH值范围广、絮凝、助凝、反应产物无毒、杀菌、脱臭等优势，可有效去除水中的污染物，消毒过程不会产生二次污染和其他毒副作用等优点，高铁酸钾的这些优点使得其成为水处理技术中最有潜力的氧化剂。

高铁酸钾去除酚类效果明显, 黄先锋等[13]研究表明在苯酚初始浓度为0.10 mmol/L、溶液pH值为9，反应时间为30 min、苯酚的去除率可以达到99.8%。曲久辉等[14]研究在高铁酸钾浓度为0.06 g/L时, 邻氯苯酚去除率达99.3%。

2.2　二氧化氯

国外大量的实验研究显示，二氧化氯是安全、无毒的消毒剂，无“三致”效应(致癌、致畸、致突变)，同时在消毒过程中也不与有机物发生氯代反应生成可产生“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质。 二氧化氯具有杀菌、漂白、除臭、消毒、保鲜的功能，二氧化氯处理含酚废水的机制就是利用其自身的氧化性来将酚类进行降解，使得其能够成为不挥发的有机化合物，进而再将其降解成为无害的水和二氧化碳。

唐世刚[15]使用含有二氧化氯的水溶液进行含酚废水处理，操作方便安全、过程简单，可达到很好的处理效果，二氧化氯使用后去除也很简单，不存在二次污染问题，初始浓度为8 mg/L 的苯酚溶液，反应20 min，苯酚的去除率就达到了93 %，这说明使用二氧化氯对去除苯酚是十分有效的。

3催化氧化法

3.1　Fenton试剂法

Fenton试剂法是近年来应用比较广泛的一种催化氧化法，其原理是在酸性条件下，通过二价铁催化双氧水产生强氧化性的羟基自由基( ·OH ) 去进攻废水中的有机物，将其氧化成小分子的碳氢化合物或者完全转化为CO2和H2O。

程丽华等[16]采用Fenton试剂法对苯酚、2，4 -二氯酚、间甲酚、对氯酚、2，6 -二氯酚、邻硝基酚和对硝基酚等7种模拟浓度为0.05 mol/L的水样进行处理，都得到了非常好的处理结果，7种实验所选用的酚类物质的去除率均在98%以上。

Fenton试剂氧化法具有处理设备简单、反应条件温和、操作简单、含酚废水去除率高等优点，但是该方法在处理含酚废水的过程中，受到处理环境的pH值、温度、双氧水浓度、二价铁浓度和反应时间等多种因素的影响，影响因素较多，所以需要对含酚废水进行预处理。

3.2　臭氧法

臭氧具有极强的氧化能力，是一种清洁的强氧化剂[17-18]。臭氧催化氧化[19]是近年来发展起来的氧化技术，其主要目的是提高臭氧的利用效率。催化臭氧氧化可分为三类：光催化臭氧氧化(如紫外线)、均相催化臭氧氧化(溶液中金属离子)、非均相催化臭氧氧化(固态金属、金属氧化物和负载在载体上金属或金属氧化物)。

洪浩峰等[20]使用自制的催化剂——活性炭负载金属氧化物(Fe/AC)对模拟苯酚废水进行臭氧催化氧化比较，在每次处理量为500 mL苯酚废水时，负载铁氧化物的活性炭催化剂用量为15 g、反应时间为40 min、COD 初始浓度为1 000 mg/L、pH 值为9、臭氧投加量为10 mg/L，催化氧化具有较佳的效果，催化剂的重复利用性较好，连续使用11次，苯酚基本完全消除，COD的去除率仍可达70.4%。通过GC-MS的检测，推测其反应机理为：苯酚→苯二酚类及苯醌类化合物→醛酮类化合物→羧酸类化合物→CO2、H2O。

臭氧催化氧化法具有处理设备简单、反应条件温和、操作简单、催化剂可重复使用、含酚废水去除率高等优点，含酚废水的pH值越高处理效果越好。

3.3　光催化氧化法

光催化氧化法是近40年来发展的废水处理方法, 其中主要有两种方法：非均相半导体光催化氧化法和均相光催化氧化法。目前, 国内外学者对非均相半导体光催化氧化法的研究和应用较多。非均相半导体光催化氧化法的催化剂主要是光敏化半导体材料，一般可使有机物完全降解。光催化氧化法应用最广的催化剂是TiO2。

杨国栋等[21]使用TiO2作为催化剂进行光催化氧化较低浓度的含酚废水，在废水的pH值为4时光解2 h，酚类物质完全消失。赵峰等[22]使用光学纤维载TiO2膜光催化氧化降解初始浓度为1 mg/L的苯酚溶液，光照80 min后苯酚的去除率可以达到97.8%。

光催化氧化法中虽然催化剂TiO2的光学与化学性质稳定、无毒、价格便宜，但是运行费用较高, 适用于浓度很低的含酚废水处理, 离实现大规模工业化应用还有一段距离。

3.4　电催化氧化法

电催化氧化法是在一定的控制条件下通过电极催化产生氧化性很强的自由基，从而能有效降解有机物，不需要再加入氧化剂成分。此方法不仅在电化学过程中产生强氧化性羟基自由基(·OH )对污染物具有氧化降解作用，还有阳极的氧化和电吸附等作用，因此比一般处理含酚废水方法具有更强的处理能力[23]。

电催化氧化法可用于处理一些含酚类物质浓度大、具有较高酸性、含盐高的废水, 可以不经稀释除盐或中和调节pH值等预处理而直接进行氧化处理，应用前景好。周明华等[24]使用经含氟树脂改性的β-PbO2电极上电催化降解模拟苯酚(0.1 g/L)废水，在温度25 ℃、电压7.0 V，K2SO4含量为1.0 g/L，pH值为2.0的条件下，处理25 min，废水的COD降至60 mg/L以下，苯酚完全降解。经过HPLC和ICP分析，苯酚降解的主要产物为苯醌、丁烯二酸和草酸，最终产物为二氧化碳。由于二维电极耗能巨大，电流效率较低，所以卢思名等[25]使用LiFePO4作为三维电极处理实际含酚废水，同单独用二维电极处理实际含酚废水的效率进行比较。通过表征，结果表明，LiFePO4作为三维电极，处理75 min，三维电极法处理效率为75.05%，较二维电极法处理效率65.6%高近10%，处理效率有所提高。

电催化氧化法具有处理效率较高、操作简单、承受力较强等优点，但是该方法耗能巨大直接影响其在实际应用中的推广，电催化氧化法处理含酚废水的研究中，研究者多采用苯酚、邻氯苯酚等单一化合物来考察催化氧化效果及催化氧化反应的影响因素，而在实际应用中要处理的含酚废水成分一般都比较复杂，此方法还需要进一步深入研究。

4展望

含酚废水具有毒性大、难降解等特点，随着人们对环境安全的深入关注，含酚废水的处理已成为工业废水处理的重点对象，所以选择工艺简单、环保、高效、节能并且催化剂能回收的方法是非常必要的，这样才能更好的使环保和经济利益相一致。化学法处理含酚废水，具有处理效果好、催化剂可回收可重复使用等优点，随着新型催化剂的研究开发，化学催化氧化法将为含酚废水提供更经济、高效的处理方法，使得我们的环境越来越好。

参考文献：

[1]Braquet C,Subtenat E.Removal of phenolic compounds from aquenous solution by activated carbon cloths[J].Water Science Technology,1999,39(10-11):201-205.

[2]于志勇,姚琳.高级氧化技术在含酚废水处理中的应用[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(7):52- 55.

[3]高锋.炼厂废液中酚的络合萃取与资源化[D].上海:华东理工大学,2010.

[4]杨若明,金军.环境监测[M].北京:化学工业出版社,2009.

[5]高超,王启山.吸附法处理含酚废水的研究进展[J].水处理技术,2011,37(1):1-4.

[6]江燕斌,钱宇,黄理纳,等.炼油碱渣废水处理技术——萃取脱酚试验研究[J].化学工程,2000,28(5):39-41.

[7]夏北成.环境污染物生物降解[M].北京:化学工业出版社,2002.

[8]冯思琦,魏炜,袁雅珠.微生物降解苯酚的研究进展[J]. 环境保护与循环经济,2009,9:49-51.

[9]罗志勇,郑泽根,张胜涛.高铁酸盐氧化降解水中苯酚的动力学及机理研究[J].环境工程学报,2009,3(8):1375- 1378.

[10]杨帆,蒋煜峰,吕青松.氧化处理水中典型酚类污染物研究进展[J].北方环境,2010,22(4): 82-85.

[11]李书珍,王磊,李林.光催化降解水中苯酚的研究[J].河南化工,2005,22(1):14-16.

[12]李成天,朱审林.电催化氧化技术处理苯酚废水[J].电化学,2005,11(1):101-103.

[13]黄先锋,冉治霖,陈文明,等.高铁酸钾氧化降解水中的苯酚[J].化工环保,2011,31(5):389-392.

[14]曲久辉,林谡,田宝珍,等.高铁氧化去除饮用水中邻氯苯酚的研究[J].环境科学学报,2001,21(6):701 -704.

[15]唐世刚.二氧化氯对苯酚废水处理的研究[J].安徽农业科学,2007,35(13):3943 -3973.

[16]程丽华,黄君礼,高会旺. Fenton试剂对水中酚类物质的去除效果研究[J].环境科学与技术,2004,27(4):3-4,19.

[17]席彩文,刘彬彬. 臭氧氧化法处理难降解有机废水[J].工业安全与环保,2005,31(11):15-17.

[18]关春雨,马军,鲍晓丽,等.臭氧催化氧化-活性炭处理微污染源水[J].水处理技术,2007,33(11):75-78.

[19]陈琳,刘国光,吕文英.臭氧氧化技术发展前瞻[J].环境科学与技术,2004,27(s):143-145.

[20]洪浩峰,潘湛昌,许磊,等.臭氧催化氧化处理苯酚废水研究[J].环境科学与技术,2010,33(6):301-304.

[21]杨国栋,石晓枫,杨布亚.光催化含酚废水的研究[J].农业环境保护,1999,18(1):19-21.

[22]赵峰,魏宏斌, 徐迪民, 等.光学纤维载TiO2膜光催化氧化降解苯酚[J] 中国给水排水,2002,18(12):51-53.

[23]邓霞,李多松,李艳芬,等.苯酚废水的高级氧化处理技术[J].水科学与工程技术,2008(1):26-30.

[24]周明华,吴祖成.含酚模拟废水的电催化降解[J].化工学报,2002,53(1):40-44.

[25]卢思天,李天任,李敬伟,等.新型材料LiFePO4三维电极处理苯酚废水[J].科学技术与工程,2015,15(29):95-101.

聚拓大型低压氨合成技术领先国际

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Research Progress of Phenol Wastewater by Oxidization Treatment

LIU Qilong , WANG Hongjie , ZHAO Shengyong , LU Chaoyang , LIU Fei , YU Jingmin

(Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd , Zhengzhou450052 , China)

Abstract:Three remove phenolic wastewater methods are introduced as physical,chemistry,biological in recent years.Chemical oxidation method are introduced in details,including direct oxidation and catalytic oxidation,and its development prospect is put forward.

Key words:phenol ; oxidation ; wastewater treatment

作者简介：刘启龙(1981-)，男，助理工程师，本科，从事水处理技术及污染治理技术方面的研究，电话：13526898927。

收稿日期：2015-10-28

中图分类号：X783

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)12-0018-04