石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的制备及电化学性能研究

张 辉， 杨 鹏， 张大全， 孙 伟

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的制备及电化学性能研究

张 辉， 杨 鹏， 张大全， 孙 伟

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

以过硫酸铵为氧化剂，三氯化铁作为掺杂剂，采用原位聚合法制备石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料.通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外(IR)光谱对样品的形貌及结构进行表征.结果表明：聚乙撑二氧噻吩纳米颗粒在石墨烯片层上呈均匀分散状态.循环伏安测试法(CV)等电化学测试表明：随着石墨烯质量分数的增加，纳米复合材料电极的电化学性能随之改善，当石墨烯的质量分数为50 %时，石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的比电容达到168.8 F/g，显示出较好的电化学活性.

聚乙撑二氧噻吩； 石墨烯； 纳米复合材料

石墨烯[1]是由sp2杂化碳原子规整排列于蜂窝状点阵结构单元之中所形成的二维晶体.其具有高的比表面积，优异的力学性能及导电性能[2]，其中导电性能受到石墨烯层的厚度，层间堆垛方式以及层间耦合作用的影响较大，如何克服石墨烯片层间的范德华力作用，得到分散状态良好的石墨烯是实现其应用所要解决的问题之一.近年来，将石墨烯与导电聚合物进行纳米复合作为电极材料应用于超级电容器或锂离子电池受到广泛关注[3-15].在导电聚合物中，聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)因其具有较好的环境稳定性[3]和较高的导电性[4]成为超级电容器电极材料的研究热点[5-6]，但PEDOT也因其理论比容量低等缺点发展受到限制.将石墨烯与聚乙撑二氧噻吩进行复合，能发挥石墨烯的纳米尺寸效应，表面效应，协同效应，将其本身所具备的力学性能、电性能等赋予导电聚合物基体，并发挥导电聚合物快速充放电、环境友好、成本低的特性，使复合材料的综合性能有极大提高，是一种很有前途的超级电容器电极材料.本文以过硫酸铵为氧化剂，三氯化铁作为掺杂剂，通过原位聚合法制备了石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料，并对其形貌结构及电化学性能等进行了表征与测试.

1 实验部分

1.1 石墨烯的制备

采用Hummers[16]法制备氧化石墨，将氧化石墨分散在水中并超声剥离1 h得到黄色氧化石墨烯分散液，将超声后的分散液在5 000 r/min下离心30 min，取上层清液.取一定量氧化石墨烯分散液(ρ≤1 g/L)置于三口瓶中，加入水合肼溶液(质量分数80 %)，充分搅拌后在95 ℃的油浴中反应24 h.石墨烯氧化物与水合肼的质量比约为1∶1，反应结束后得到黑色均匀分散液，抽滤后得石墨烯粉末.

1.2 石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合材料的制备

采用原位聚合法制备石墨烯质量分数分别为10 %、30 %、40 %、70 %、90 %的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料.称取适量的乙撑二氧噻吩(EDOT)加入到30 mL浓度为2 mol/L的盐酸溶液中，常温下磁力搅拌1 h.称取不同质量的石墨烯，加入到100 mL浓度为2 mol/L的盐酸溶液中，超声分散30 min后将其加至EDOT的盐酸溶液中，磁力搅拌下缓慢滴加氯化铁溶液，1 h后再缓慢滴加0.2 mol/L的过硫酸铵(APS)水溶液，加料结束后继续反应10 h.反应结束后用乙醇和水进行充分洗涤，离心抽滤至滤液呈中性，样品在80 ℃下真空干燥4 h.

1.3 表征与测试

采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6360LV)，透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)及傅里叶红外光谱仪(NEXUS-470)表征样品的微观结构及成份分析；采用德国布鲁克公司的D8-Advance型X-射线衍射仪对样品进行晶体结构分析；采用AUTOLAB PGSTAT100电化学工作站进行电化学性能测试.

2 结果与讨论

2.1 石墨烯的形貌及结构

从图1可以观察到石墨烯整体上呈现出轻薄，卷曲，褶皱起伏的片层结构.

图1 石墨烯扫描电镜照片

图2为石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD图谱.从石墨的XRD图谱可以看出：2θ为26.5°左右的强衍射峰归属于石墨的(002)晶面的特征峰.经过化学氧化后，石墨片层间开始剥离，原本规整的层状晶体结构被破坏.在氧化石墨的谱图中(002)晶面衍射峰已经消失，出现了2θ为10.5°左右的对应于氧化石墨的(001)晶面衍射峰，通过布拉格方程计算，得到氧化石墨层间距为0.8 nm左右，大于天然石墨的层间距0.34 nm，说明氧化石墨氧化程度较高，片层剥离效果较好.氧化石墨被还原后得到石墨烯，氧化石墨特有的(001)晶面衍射峰基本消失，石墨烯在2θ约为25°附近出现了宽的弥散的衍射峰，强度较弱，与石墨的(002)晶面衍射峰位置相近.这说明所得石墨烯中仍残留有部分含氧官能团未被还原，使石墨烯层间距略高于0.34 nm.

图2 石墨，氧化石墨和石墨烯XRD图谱

图3为氧化石墨和石墨烯的红外光谱.氧化石墨存在丰富的含氧基团的特征吸收峰，如在3 414 cm-1的宽吸收峰是羟基—OH特征吸收峰，在1 720 cm-1处的吸收峰是羰基COOH中C==O键的伸缩振动，1 045 cm-1处的吸收峰是碳氧键C—O基团的伸缩振动等.氧化石墨经还原后得到石墨烯，1 590 cm-1处的吸收峰为C==C键骨架伸缩振动，含氧基团位于1 720 cm-1处的C==O键伸缩振动和1 045 cm-1处的C—O键吸收峰的强度已大幅减弱，说明所得石墨烯样品还原程度较高.由于还残留少量未被还原的羟基以及吸附了水，位于3 414 cm-1的—OH伸缩振动仍然存在，但是峰强度已明显减弱.

图3 氧化石墨和石墨烯的红外光谱

2.2 石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的形貌及结构

图4是石墨烯和石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的SEM 图.从图4可看出：石墨烯表面干净光滑，没有颗粒物沉积；石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料具有与石墨烯相似的褶皱的形貌特征，并且石墨烯表面及片层间沉积了大量的聚合物颗粒，颗粒大小不一，分散状态较好.

图4 石墨烯与石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的扫描电镜照片

图5为石墨烯和石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的TEM图.从图5(a)中可观察到石墨烯光滑的片层结构以及褶皱；而从图5(b)中可以看到有很多纳米级的聚合物颗粒沉积在石墨烯片层上，这说明石墨烯与聚乙撑二氧噻吩之间形成了良好的复合.

为确认所合成的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料中聚乙撑二氧噻吩成份，对比石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料与化学方法合成的聚乙撑二氧噻吩的红外光谱图(见图6)，可以看出该复合材料具备了聚乙撑二氧噻吩的特征吸收峰.1 520 cm-1为噻吩环上醌式结构C==C—伸缩振动峰，1 340 cm-1的峰为C—C—的伸缩振动峰；1 210 cm-1，1 054 cm-1处为噻吩环上C—O—C—的对称和不对称振动峰；980 cm-1，839 cm-1和687 cm-1处为C—S—的特征吸收峰[17].两条曲线在3 470 cm-1附近的振动峰主要来源于样品中残存的水分.

图5 石墨烯与石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的透射电镜照片

图6 聚乙撑二氧噻吩和石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的红外光谱

2.3 石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的电化学性能研究

在10 mV/s的扫描频率下，石墨烯、聚乙撑二氧噻吩、石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料3种测试电极的循环伏安曲线如图7所示.从图7可知：3种电极的循环伏安曲线形状近似于矩形.其中石墨烯电极的响应电流最小，石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极的响应电流最大.通过计算可得到石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极的比电容值为168.75 F/g，聚乙撑二氧噻吩电极和石墨烯电极的比电容值分别为96.7 F/g和72 F/g.这个结果表明：由于石墨烯片层间存在范德华力，使石墨烯片极易产生堆垛和团聚，降低了与电解质的有效接触面积，导致电容值较低.当聚乙撑二氧噻吩以纳米颗粒形式沉积在石墨烯片层上，克服了层间的范德华力，减少了石墨烯层的团聚，增加了石墨烯与电解质的接触面积，使电解质离子可快速地扩散到高活性的聚乙撑二氧噻吩表面，实现快速的电化学储能.此外，石墨烯和聚乙撑二氧噻吩之间的π电子离域作用使得复合材料电极的内阻降低，提高了导电性，从而显示出较高的电容活性.

图7 石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料、聚乙撑二氧噻吩和石墨烯的循环伏安曲线

在扫描频率为10 mV/s时，不同石墨烯含量的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极的循环伏安曲线如图8所示.从图8可以看出：随着石墨烯质量分数的增加复合材料的电容呈递增趋势.当石墨烯质量分数增加到50 %时，石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的循环伏安特性曲线面积最大，响应电流最大，在石墨烯质量分数增加至70 %时复合材料的电容量下降.这可能是由于石墨烯相对质量增加，导致其重叠团聚，分散性下降，聚乙撑二氧噻吩在石墨烯片层间沉积不均匀，致使电容量下降.

图8 不同添加量石墨烯的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的循环伏安曲线

图9为石墨烯质量分数为50 %的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极在不同扫速下的循环伏安曲线.从图9可以看出：随着扫描速率的增加，循环伏安特性曲线的面积和电流强度也随之增大，这说明石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极内阻小，电极氧化还原过程具有良好的可逆性，可以在电极上快速地进行氧化还原反应.当扫描速率达到100 mV/s时，石墨烯/聚乙撑二氧噻吩电极的循环伏安特曲线没有出现扭曲变形，形状仍然比较规整，说明反应体系的电流充放电过程速度很快，极化较小，充放电性良好[17].

图9 不同扫描速度下质量分数为50 %的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的循环伏安特性曲线

电化学交流阻抗测试也可以反映被测物质的电容性能.由图10可知：在高频区，石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极相比于聚乙撑二氧噻吩电极所对应的半圆直径较小，这可能是由于石墨烯和聚乙撑二氧噻吩两者之间的π-π堆垛作用使得复合材料电极的电子转移内阻降低，从而改善了其导电性能；在低频区，石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极所对应的直线斜率大于聚乙撑二氧噻吩电极，这说明通过石墨烯与聚噻吩二者的协同效应，促使离子从电解液迁移至纳米复合材料电极表面时具有更快的传质速率，使复合材料电极显示出更加优越的电容性能.

图10 石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料以及聚乙撑二氧噻吩的交流阻抗谱图

图11是3种电极在200 mA/g 的充放电电流密度下的恒流充放电曲线.

图11 石墨烯、聚乙撑二氧噻吩和石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极恒流充放电曲线

从图11可以看出：石墨烯显示出三角形的充放电曲线，意味着它的电容主要是由纯双电层电容贡献的.石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极和聚乙撑二氧噻吩电极的充放电曲线形状类似，充电曲线和放电曲线相互对称，基本呈现线性，这说明电极充放电平稳、充放电库仑效率高[18].曲线略有弯曲意味着在储存、释放电荷的过程中有部分法拉第电容的作用结果，但双电层电容的贡献还是占主导地位.

3 结 论

以氧化还原法制备的石墨烯为导电填料，通过原位聚合聚合法制备了石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料.聚乙撑二氧噻吩纳米颗粒与石墨烯片层形成了良好的复合，协同效应显著.该石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料用作电极材料，比电容可达168.8 F/g，高于聚乙撑二氧噻吩的96.7 F/g，并且充放电可逆性好，这表明石墨烯/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料有望成为一种很有前途的超级电容器电极材料.

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Preparation of Graphene/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Nanocomposites and Their Electrochemical Propertiers

ZHANG Hui, YANG Peng, ZHANG Da-quan， SUN Wei

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(graphene/PEDOT) nanocomposites were prepared by in-situ polymerization using ferric chloride as doping agent and ammonium persulfate as oxidant and initiator.The structure and morphology of the samples were characterized by Fourier transform infrared spectrometry(FT-IR),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM).The results indicated that the PEDOT were depesited on the surface of graphene uniformly and formed the graphene/PEDOT nanocomposites.The electrochemical properties of the samples were investigated by cyclic voltammetry test.The electrochemical properties of the composites have been enhanced when the graphene content increased.The specific capacitance of the graphene/PEDOT nanocomposite with 50 % graphene could be up to 168.8 F/g and showed good electrochemical activity.

poly(3,4-ethylenedioxythiophene); graphene; nanocomposites

2014-01-11

辽宁省博士启动基金项目(20081014)；沈阳化工大学博士科研起动基金项目(200802)

张辉 (1972-)，女，辽宁兴城人，副教授，博士，主要从事纳米复合材料方面的研究.

2095-2198(2015)04-0323-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.007

TB33

A