介孔分子筛增容PP-g-MAH/PS共混体系

米 龙， 李旭日， 王 娜

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

介孔分子筛增容PP-g-MAH/PS共混体系

米 龙， 李旭日， 王 娜

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用熔融共混法制备马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)/聚苯乙烯(PS)/介孔分子筛MCM-41-M(含模板剂)及PP-g-MAH/ PS/MCM-41(无模板剂)纳米复合材料.研究以MCM-41-M和MCM-41作为增容剂，其不同的添加量对不同比例的PP-g-MAH/ PS体系相容性的影响.结果表明:当添加介孔分子筛为1 %、m(PP-g-MAH)/m(PS)为80/20时，共混体系的力学性能最佳；当w(MCM-41)为1 %时，PP-g-MAH/ PS共混体系的拉伸强度为18.28 MPa，相比未添加介孔分子筛时提高了28.7 %，并且具有更加优异的相容性.

马来酸酐接枝聚丙烯； 聚苯乙烯； 介孔分子筛； 共混物； 相容性

聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)作为通用型塑料已广泛应用到各个领域中.PP硬度较低，热成型能力差，但有优良的耐溶剂性.PS硬度较高，热成型性好，但耐溶剂性很差，其本身极性较弱，除了同聚 2,6-二甲基-1,4苯撑醚、聚乙烯基甲基醚等相容外，很难找到其他与之相容的聚合物[1].PP和PS是一对典型的不相容聚合物，具有较高的界面张力，两相界面粘接性差，如果只将这两种聚合物简单地共混，没有实用价值.因此，如何提高PP与PS之间的相容性，使其具有更加优异的综合性能成为关键问题.

采用熔融共混法来赋予聚烯烃新的性能,是已为大家认可的一种开发新聚合物材料的成熟工艺，并且加入第三组分作为增容剂是提高相容性最常用的方法.目前使用的增容剂几乎都是有机材料(嵌段共聚物或接枝共聚物)，用刚性无机纳米粒子作为增容剂是近几年提出并发展起来的新方法[2-3].本课题组在前期的工作中采用有机蒙脱土作为增容剂，对高密度聚乙烯(HDPE)/PS体系增容，达到了预期的效果[4].本工作选用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MHA)代替PP，经马来酸酐接枝的PP，其非极性的分子主链上引入了强极性的侧基，可成为增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性的桥梁，提高与PS的相容性；由于介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、孔径大小连续可调等优点，并且介孔材料作为刚性粒子添加到聚合物中，在一定实验条件下，有机高分子链可进入介孔孔道内，延伸到孔口处的有机高分子链可与聚合物基体产生较强的界面相互作用，可提高体系的相容性及力学性能[5].因此，采用介孔分子筛MCM-41-M(含模板剂)及MCM-41(无模板剂)作为增容剂，研究PP-g-MHA/PS/MCM-41-M及 PP-g-MHA/PS/MCM-41 共混体系的性能和微观形态变化.

1 实验部分

1.1 主要原料

PP-g-MHA(SWJ-1B)：沈阳四维高聚物塑胶有限公司；PS(666D):中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；介孔分子筛MCM-41-M及MCM-41：实验室自制[6-7]，其为纳米结构，单分散、球形，颗粒尺寸在80～100 nm之间，有关MCM-41及MCM-41-M的TEM、粒径分析、XRD、IR结果在前期的相关工作中已有报道[8].

1.2 仪器与设备

XSS-300转矩流变仪：上海科创橡塑机械设备有限公司；XLB-D平板硫化机：青岛环球集团股份有限公司；拉伸实验试验机：RGL-30A型，深圳市瑞格尔仪器有限公司；XP-201偏光显微镜：上海精密仪器有限公司.

1.3 试样制备

分别在质量比为10/90、20/80、80/20、90/10的PP-g-MHA/PS体系中加入不同份数的纳米介孔分子筛MCM-41-M、MCM-41，将混合物分批次加入到温度为190 ℃转矩流变仪中进行熔融共混，选择转速为60 r/min，混合15 min.制备的试样配比如表1所示.

表1 试样配比

1.4 性能测试

拉伸性能按GB/T 1040—1992测试标准，拉伸速度为10 mm/min，测试温度为(23±2) ℃，每组试验样品数为5个，取其平均值.用上海精密仪器有限公司的XP-201型偏光显微镜(PLM)观察试样形态结构，将试样条剪成小颗粒状，样品颗粒加热，制备薄膜置于两块载玻片之间.

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

PP-g-MAH/PS的不同比例对体系拉伸强度的影响如图1所示.由图1可知：添加质量分数1 %的介孔分子筛时，无论添加MCM-41-M还是添加MCM-41的体系，当PP-g-MAH与PS质量比为80/20时，体系的拉伸强度达到最大值，分别为16.12 MPa和18.28 MPa.PP-g-MAH为连续相，PS为分散相，体系出现了最佳配比，相容性良好.这是因为如果当PP-g-MAH作为分散相时，PS为连续相，由于PS的结构中有苯环，空间位阻大，刚性强，属于易脆的材料，当样品受到外力拉伸时，易发生脆性断裂.

图1 PP-g-MAH/PS不同比例对体系拉伸强度影响

介孔分子筛质量分数对共混体系拉伸强度的影响如图2所示.加入MCM-41-M的PP-g-MAH/PS体系，随着MCM-41-M质量分数的增加，拉伸强度基本呈现逐渐升高的趋势，当w(MCM-41-M)=5 %时，体系的拉伸强度达到18.77 MPa.加入MCM-41的PP-g-MAH/PS体系，当w(MCM-41)=1 %时，体系的拉伸强度达到最大，为18.28 MPa，相比未加MCM-41的PP-g-MAH/PS体系提高了28.7 %，体系出现最优配比.

除了介孔分子筛质量分数为5 %时，PP-g-MAH/PS/MCM-41体系的拉伸强度均高于PP-g-MAH/PS/MCM-41-M体系.填料MCM-41-M为未经过高温焙烧，填料颗粒表面有残存的混合表面活性剂，其与基体间形成相对柔软的界面层会引起强度的降低[5].当w(MCM-41)=5 %时，体系拉伸强度出现最小值，为13.08 MPa，要小于质量分数为5 %的MCM-41-M体系的拉伸强度.这是由于MCM-41经过茂福炉煅烧，将孔洞内模板剂(十六烷基三甲基溴化胺)烧掉，相比含有模板剂的MCM-41-M，比表面积大大提高，导致MCM-41之间出现部分团聚现象，使得体系拉伸强度下降.由于实验采用PP-g-MAH代替PP与PS共混，获得了更好的效果.梁国栋、徐卫兵[9]得出类似结论：部分接枝物(PP-g-MAH)插入蒙脱土片层，接枝物(PP-g-MAH)含有极性基团，能与蒙脱土片层吸附并形成有效界面，使材料拉伸性能提高.另一部分接枝物(PP-g-MAH)吸附于蒙脱土颗粒表面，对其进行包覆，改善彼此相容性，对拉伸性能的提高也有贡献.可见，分子筛MCM-41增容机理与MMT不同，但是作用相同.

图2 介孔分子筛质量分数对共混体系拉伸强度的影响

介孔分子筛质量分数对共混体系断裂伸长率的影响见图3.PP-g-MAH/PS/MCM-41-M体系：当w(MCM-41-M)=0.5 %时，断裂伸长率达到最大值，为7.15 %，相比未添加MCM-41-M的PP-g-MAH/PS体系增加了2.17 %.原因是连续相PP-g-MAH为极性，增强了与分散相PS的相容性，并且MCM-41-M添加量适中，均匀分散，促进两相进一步相容，使共混体系断裂伸长率增大.

PP-g-MAH/PS/MCM-41体系：当w(MCM-41)=1 %时，断裂伸长率达到最大值，为6.56 %，相比未添加MCM-41的PP-g-MAH/PS体系增加了1.62 %.这是因为介孔分子筛经过煅烧，孔道内模板剂烧掉，分子筛出现孔道结构，PP或PS有部分链段贯穿其中，提高了断裂伸长率，并且MCM-41的适量添加起到均匀分布载荷的作用，在体系受力时可起到分担应力的作用，阻碍银纹进一步发展.随着MCM-41的继续加入，断裂伸长率有所降低，相比PP-g-MAH/PS/MCM-41-M体系，断裂伸长率下降更多.这是由于煅烧后的介孔分子筛MCM-41比表面积增大，随着添加量的增大，团聚现象越发严重，应力不集中，导致断裂伸长率降低.

图3 介孔分子筛质量分数对共混体系断裂伸长率的影响

2.2 偏光显微分析

为了清楚地说明MCM-41-M和MCM-41对PP-g-MAH/PS体系的增容作用，选取未添加介孔分子筛及介孔分子筛质量分数为1 %时的共混体系进行比较，不同共混体系的偏光显微分析如图4所示.图4(a)是未添加介孔分子筛的PP-g-MAH/PS共混体系，虽然该实验中采用PP-g-MAH代替PP与PS共混，一定程度上改善了二者的相容性，但作用并不明显，PS作为分散相仍然分布不均，颗粒大小不一.相比PP-g-MAH/PS共混体系，由图4(b)可以看出：添加介孔分子筛MCM-41-M的共混体系中，PS的颗粒大小相对均一，仅有部分较大的颗粒存在.表明MCM-41-M的添加提高了共混体系的相容性.由图4(c)可以看出：添加介孔分子筛MCM-41的共混体系，其相容性最佳，PS作为分散相分散在PP-g-MAH连续相中，颗粒较小，大小均一，增容作用显著，与力学性能数据相吻合.这是因为MCM-41具有孔道结构，以及具有较高的比表面积，聚合物分子链可以插入其孔道中，进入孔道的分子链活动受到限制，导致聚合物被迫相容，从而分散相的尺寸减小，黏结力增大，相容性提高；分散相PS及连续相PP-g-MAH的部分分子链留在了孔道外，充当了PP-g-MAH和PS嵌段共聚物，共聚物上的PP-g-MAH链段和PS链段分别和基体很好地相容，达到了很好的增容效果[3].

m(PP-g-MAH)/m(PS)=80/20

3 结 论

(1) 将介孔分子筛作为增容剂添加到PP-g-MAH/PS共混体系中，获得了更加优异的共混体系.当 PP-g-MAH与PS质量比为80/20时，体系的力学性能最佳，出现最佳配比；当介孔分子筛MCM-41的添加量(质量分数)为1 %时，体系力学性能最佳，断裂伸长率也较高，达到了最佳的增容效果.介孔分子筛MCM-41经过煅烧，出现孔道结构，PP及PS部分链段贯穿其中，有效提高了体系的相容性.

(2) 通过偏光显微表征可知：当PP-g-MAH与PS质量比为80/20，MCM-41的添加量(质量分数)为1 %时，分散相PS在连续相PP-g-MAH中分散最好，颗粒最小，相比MCM-41-M，体系中添加MCM-41能够获得更加优异的相容体系.

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[4] 王娜,高娜,白杉,等.蒙脱土增容HDPE/PS共混体系[J].合成树脂及塑料,2008,25(6):17-20.

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Compatibilization of PP-g-MAH/PS Blending System by Mesoporous Molecular Sieve

MI Long， LI Xu-ri， WANG Na

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

PP-g-MAH/PS/MCM-41-M and PP-g-MAH/PS/MCM-41 nano-composites were prepared with melt blending process.The different mass ratios of PP-g-MAH/PS,the influences of the mesoporous molecular sieve MCM-41-M and MCM-41 and its filling concent on mechanical properties of the nano-composite were investigated.The results indicated that the tensile strength of the composite reached the maximum when setting the mass ratio of PP-g-MAH to PS at 80/20 and mesoporous molecular sieve at 1 % by weight.Compared with the composite without mesoporous molecular sieve,the tensile strength of PP-g-MAH/ PS increased by 28.7 % when the MCM-41 at 1 % by weight,and has more excellent compatibility.

PP-g-MAH; polystyrene; mesoporous molecular sieve; blend; compatibility

2013-12-19

辽宁省自然科学基金(2015021016)；沈阳市科技局国际合作项目(F15-200-6-01)

米龙(1988-)，男，辽宁营口人，硕士研究生在读，国家奖学金获得者，主要从事橡胶阻燃及纳米复合材料的研究.

王娜(1977-)，女，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事复合物材料阻燃的研究.

2095-2198(2015)04-0306-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.004

TQ317.3

A