十堰市汽车涂装VOCs污染状况及变化趋势分析
2015-03-22
(十堰市环境监测站,湖北 十堰442000)
我国汽车制造业普遍使用传统溶剂型涂料,涂装采用传统3C2B工艺,VOCs来源于电泳底漆、中涂和面漆的喷涂及烘干、塑料件加工的涂漆等工艺过程。在中涂和面漆喷漆过程中,80%~90%的VOCs是在喷漆室和流平室排放,10%~20%的VOCs随车身涂膜在烘干室中排放。
十堰是全国闻名的汽车工业基地。目前,全市拥有500多家整车及零部件生产企业,拥有近千亿元的制造业存量资产和年产100万辆汽车的生产能力。通过调查,十堰市汽车年涂装面积773.153 4万m2,现有涂装原料仍大量使用溶剂型涂料,年耗油漆1 842.06 t,稀释剂量约742.56 t,28%的企业未使用专业喷涂装置,50%的企业采用自然烘干方式,78%的企业均未对收集的涂装VOCs废气进行治理,大量VOCs以无组织排放的方式进入大气环境,因此迫切需要对该部分废气进行治理,但目前我国尚未对汽车涂装行业挥发性有机化合物制定强制性排放标准。笔者通过采样监测了解十堰市VOCs的环境背景值及污染现状,以期为开展汽车涂装行业VOCs污染防治技术研究及示范,制定行业排放标准奠定基础。
1 十堰市汽车涂装VOCs污染状况监测与分析
1.1 VOCs环境污染监测布点
十堰市主导风向为西北偏北风,汽车涂装企业主要集中分布在城市东南方向的十堰经济技术开发区和西北方向的十堰西部经济开发区内,办公居住区分布在城区中部。因此环境背景值采样布点采用扇形布点法,选取城区常年主导风向上风向作为背景点位,采样点设置在周围开阔地带,周围无局部污染源。冬春两季风向不同,所以选取了冬、春两季进行对比研究。
污染现状监测布点:根据城区功能区划,共布设6个点位,分别代表工业区、办公居住区、商业集中区环境现状。
固定源监测布点:本次采样共选取3个代表点位进行24 h连续在线监测,分别为1号点:十堰经济技术开发区内企业代表点(湖北世纪中远车辆有限公司大门);2号点:办公居住区代表点(市环境监测站院内);3号点:十堰西部经济开发区内企业代表点(十堰恒融实业有限公司大门)。
1.2 采样及分析方法
环境背景点和现状点是利用针筒注射器和采样袋进行手工采样,采样口离地面的高度在1.5~2 m范围内,采样前先用当地环境空气润洗采样袋三次。气袋样品采用热脱附-气相色谱联用技术来测定样品中具有代表性的苯、甲苯、二甲苯等的含量和VOCs的浓度。
2 结果与讨论
2.1 VOCs的组成特征及污染水平
几种苯系物在十堰市所有监测点(23个采样点共474个样品)中均有检出,但不同苯系物的浓度存在差异。监测结果显示,冬季十堰环境空气中主要的苯系污染物是苯,工业区采样点空气中的苯浓度值普遍高于环境空气背景值;春季十堰环境空气中主要的苯系污染物是邻二甲苯,对比冬季、春季环境空气背景值可知,在气象条件不利于污染物扩散的冬季,环境空气中VOCs浓度值较春季高。
2.2 固定源VOCs监测结果及分析
2.2.1 点位1#(湖北世纪中远车辆有限公司)数据结果及分析
图1 湖北世纪中远车辆有限公司在线采样累加质谱图
软件累加30 s,采集得到谱图共3094谱,对其中的3020谱(57-3076) 进行叠加,叠加后的质谱图如图1所示。叠加后信号强度大于1.5E+07(本底噪声约为60 000)的离子峰多达54个,VOCs种类非常多。其中,分子量94(苯酚或二甲基二硫醚)、106(二甲苯)、120(三甲苯)和218(2-碘甲苯)的信号强度超过1.0E+10。
2.2.2 点位2#(市环境监测站)数据结果及分析软件累加30 s,采集得到谱图共2814谱,对其中的2701谱(99-2799) 进行叠加,叠加后的质谱图如图2所示。
图2 市环境监测站内在线采样累加质谱图
叠加后信号强度大于1.5E+07的离子峰有33个,对比于点位8#(齐星企业园区),此处VOCs的种类较少且信号强度基本很弱。92(甲苯)、106(二甲苯)、120(三甲苯)等汽车喷涂企业特征污染物的离子信号强度都不强。
2.2.3 点位3#(十堰恒融实业有限公司)数据结果及分析
软件累加30 s,采集得到谱图共2843谱,对其中的2603谱(97-2699)进行叠加,叠加后的质谱图如图3所示。
图3 恒融公司园区在线采样累加质谱图
2.2.4 三个采样点部分特征物浓度
三个采样点部分特征物浓度见表1:
表1 特征物浓度
综上分析可知:
(1)三个采样点均检测出明显的苯、甲苯、二甲苯等苯系物,说明苯系物为城区特征污染物,而检测出的苯系物主要来自喷涂工艺产生的挥发性有机物,说明城区受到喷涂排放的VOCs污染影响明显。
(2)对比三个点位中VOCs监测结果,1#湖北世纪中远车辆有限公司点位VOCs种类最多,主要污染物浓度最高,其监测结果中78(苯)、92(甲苯)、106(二甲苯)的最高浓度分别达到124.8 μg·m-3、1 181 μg·m-3、28 005.9 μg·m-3;对比CH 245-71《前苏联居民区大气中有害物质的最大允许浓度》,苯浓度符合其标准限值(苯≤1.5 mg·m-3),而甲苯、二甲苯浓度超过其标准限值(甲苯≤0.6 mg·m-3、二甲苯≤0.2 mg·m-3);对比韩国大气中苯系物排放标准,本次监测结果中苯、甲苯、二甲苯均超过其一般办公场所浓度限值(苯≤10 μg·m-3、甲苯≤100 μg·m-3、二甲苯≤100 μg·m-3)。
2.3 VOCs的日变化特征
十堰市工业区VOCs的浓度变化特征如图4所示。
从图4可得到以下结论:
图4 VOCs浓度日变化规律
(1)十堰市VOCs的变化情况呈现出与工厂作业情况一致的变化趋势。早上8:00工厂开始上班作业,VOCs呈上升趋势,到了10:00高峰期大气中VOCs的浓度最高。中午12:00~14:00工厂停止作业,1月份由于气温较低且空气流动作用弱,VOCs浓度基本保持不变;5月份气温升高且空气流动作用强,中午及下午VOCs浓度降低,主要是因为太阳辐射使地面温度上升,地表空气密度小于上空空气密度从而形成空气对流,使污染物容易被稀释扩散,加之中午及下午大气光化学反应活性较强也会消耗一定量的VOCs,造成大气中VOCs的浓度下降。傍晚下班时工厂停止作业,VOCs浓度下降。由此可见,大气中VOCs浓度与工厂作业情况有关,尤其是在生产作业高峰期时,VOCs浓度较高。此外,早晨VOCs浓度高于晚上,这是因为早晨地面温度较低,大气层结构稳定,对流运动弱,不利于污染物扩散;傍晚虽然大气温度有所下降,但地面温度较高且气压最低,污染物的扩散条件比早晨好。
(2)VOCs测定结果冬季普遍比春季高。因为冬季易出现逆温天气,在逆温条件下,空气状态比较稳定,污染物不容易迅速地扩散。冬季气温低,光降解速度慢,VOCs不容易分解,从而出现冬季测定结果比春季高的现象。
2.4 苯系物之间的相关性分析
利用SPSS软件对实验数据进行分析,作出各苯系物间的相关性,如表2所示。
表2 BTEX之间的相关性
资料表明,B/T比值接近于0.5时,反映出VOCs的主要来源是机动车尾气排放,而当B/T比值远大于0.5时,大气中VOCs的主要来源是石油化工和涂料的使用。所测不同采样点苯与甲苯(B/T)的比值结果见表3。
表3 不同采样点的B/T值
1月份各采样点的B/T值都远大于0.5,可见涂料喷涂行业是苯的主要来源,这也符合十堰市作为汽车城的工业特点。
综上,VOCs在十堰各点位均有检出,但不同季节VOCs的浓度不同,总VOCs平均浓度1月份是2 113.29 μg/m3,5月份是1 816.70 μg/m3。各采样点VOCs质量浓度排序是:工业区>商业区>办公居住区。十堰市VOCs的日变化情况与工业区内工厂生产作业情况密切相关。通过对苯系物相关性的研究,得知涂料喷涂行业是十堰大气中苯及VOCs的重要来源。
3 结论及建议
根据各采样点监测结果分析,十堰市环境空气中VOCs主要成分为苯、甲苯、二甲苯等苯系物,说明苯系物为城区特征污染物,而检测出的苯系物种类主要来自喷涂工艺产生的挥发性有机物,说明城区受到喷涂排放的VOCs污染影响明显。同时,十堰市VOCs的变化情况呈现出与工厂作业情况一致的变化趋势。企业生产期间,环境空气中VOCs浓度值较高;企业停产期间,环境空气中VOCs浓度值较低。在气象条件不利于污染物扩散的冬季,环境空气中VOCs浓度值较春季高。
为改善该区环境空气质量,一要加强管理。对于未安装涂装废气处理装置的企业,严禁进行涂装生产;对安装了处理装置的企业,进行三同时验收,不能达标的,限期整改;对通过验收的企业,实行监控,确保持续稳定达标。二要针对企业自身特点,对于含低浓度VOCs的废气,有回收价值时可采用吸附技术、吸收技术对有机溶剂回收后达标排放;不宜回收时,可采用吸附浓缩燃烧技术、生物技术、吸收技术、等离子体技术或紫外光高级氧化技术等净化后达标排放。三要在企业推行清洁生产审核,从源头减少污染物产生量。采用水性涂料、高固份涂料、粉末涂料、紫外光固化(UV)涂料等环保型涂料;推广采用静电喷涂、淋涂、辊涂、浸涂等效率较高的涂装工艺的企业实行以奖代补。四是建议国家及湖北省制定汽车表面涂装行业VOCs排放标准,并出台相应的监测技术规范。
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