腐植酸类肥料的研究现状及展望

石朋飞, 玄先路, 侯翠红, 张保林

(1.郑州大学 化工与能源学院 , 河南 郑州　450001 ； 2.山东聊城鲁西化工第五化肥公司 , 山东 聊城　252300)

腐植酸类肥料的研究现状及展望

石朋飞1, 玄先路2, 侯翠红1, 张保林1

(1.郑州大学 化工与能源学院 , 河南 郑州450001 ； 2.山东聊城鲁西化工第五化肥公司 , 山东 聊城252300)

摘要：介绍了腐植酸及腐植酸类肥料的研究发展概况,并从腐植酸的类别、官能团及功能等方面进行了阐述；矿质腐植酸是腐植酸肥料的主要来源,但需经过一些活化处理才能发挥其最大功效；本文重点介绍了腐植酸生物肥、腐植酸液体肥及腐植酸复混肥的研究、开发及应用现状,并对腐植酸类肥料的发展方向作了展望。

关键词：腐植酸 ； 活化 ； 腐植酸类肥料 ； 研究现状

0前言

腐植酸(英文名Humic Acid,简记HA)主要是动、植物的遗骸,经过微生物的分解和转化以及一系列地球化学反应过程形成和积累起来的一类成分复杂的天然有机物质[1],它广泛存在于土壤、泥炭、褐煤、风化煤中。腐植酸肥料能够提高化肥利用率、改良土壤、提高作物的抗逆性及改善农产品品质,且能减少土壤养分淋失、降低施用化肥对环境的影响[2],因此具有巨大的应用价值和开发前景。

1腐植酸类肥料的研究概况

1.1　腐植酸类物质分类

按照腐植酸的形成方式将其分为两大类：天然腐植酸和人工腐植酸；天然腐植酸包括土壤腐植酸、水体腐植酸和煤炭腐植酸,人工腐植酸包括生化腐植酸、合成腐植酸和再生腐植酸；按腐植酸的溶解度和颜色的不同将其分为黄腐植酸、棕腐植酸、黑腐植酸；按原料煤中腐植酸结合状态的不同又将腐植酸分为游离腐植酸和结合腐植酸,游离腐植酸和结合腐植酸之和称为总腐植酸。

1.2　腐植酸含有的官能团及其作用

腐植酸含有酚羟基、醇羟基、烯醇基、磺酸基、胺基、醌基、甲氧基和羧基等多种官能团,以及少量的氨基酸、维生素、酶类,其主要组成元素是C、H、O、N和S。由于分子中具有多种活性官能团,它具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合(螯合)作用及吸附分散能力等[3-7]。其主要作用主要体现在以下几个方面：

1.2.1刺激作物生理代谢

使用腐植酸肥料对种子进行拌种或浸种,能够促进种子发芽,提高发芽率和成苗率；且幼苗发根快,且根多、根长、根粗；腐植酸中的功能活性基团能使作物的过氧化氢酶和多酚氧化酶活性增强,从而促进作物生长发育。

1.2.2改善作物品质

腐植酸具有一定的生物活性,能够调节植物的代谢活动,使作物茎秆粗壮抗倒伏、叶片茂盛,提高叶绿素含量。山西农业大学资源环境学院王旭钰等[8]研究了腐植酸钠与保水剂配施对生菜生长和品质的影响。研究表明,不同比例的腐植酸钠配合保水剂施用,可以明显改善生菜品质：生菜的Vc含量增加了17.25%～46.54%,粗蛋白含量增加了19.68%～33.62%,硝酸盐含量减少了19.68%～33.62%。

1.2.3改良土壤结构

腐植酸可以提高土壤交换容量,调节土壤pH值,使土壤疏松,调节土壤水、肥、气、热状况。另外,腐植酸含有多种类的活性基团,施入土壤中可与水溶态、吸附态的生物有效性重金属离子发生吸附、离子交换、氧化还原、络合螯合等各种化学反应,使重金属离子被络合和螯合固定或吸附固定,降低重金属离子生物有效性,减少植物吸收量[9]。

1.2.4增进肥效

在肥料中添加具有化学活性和生物活性的腐植酸类物质,可以有效提高化肥的利用率。

对氮肥的增效作用：以尿素为例,腐植酸与尿素同为有机物,其间可以发生明显的络合反应,反应导致腐植酸的交换容量降低,羧基含量减少,水溶性腐植酸增多。另外,研究表明：腐植酸具有脲酶抑制剂和硝化抑制剂的作用,尿素中加入此类物质可明显提高肥效,促进作物对氮素的吸收,提高尿素氮的利用率,延长氮素在土壤中的保留时间[10]。

对磷肥的增效作用：HA对磷酸盐作用的类型包括4个方面：①促使天然磷矿石分解,增加可溶性磷；②活化土壤中的难溶磷；③HA与速效磷肥混施,可抑制磷在土壤中被固定；④HA与磷肥直接反应,形成某种“复合体”或“络合物”[11]。

对钾肥的增效作用：腐植酸的有些官能团可吸收、储存钾离子,减少钾在沙土及淋溶强的土壤中随水流失数量。腐植酸可以减少黏土壤对钾的固定,增加可交换性钾的数量[12]。

对微量元素的增效作用：土壤中的微量元素难以被植物吸收利用,而施入到土壤中的微肥又容易被土壤固定。腐植酸可以螯合微量元素,生产的腐植酸复合肥,溶解度比较好,易被植物吸收利用。

1.2.5提高作物抗逆性能

施用腐植酸可以减小植物叶片的张开度,从而减少水分蒸腾,提高作物的抗旱能力；使作物叶绿素增多,促使根系发育,提高根部活力；黄腐植酸可以调节植物体内酶的活性,从而增强作物的抗寒能力。腐植酸本身显弱酸性,可以增强作物的抗盐碱能力。

2腐植酸类肥料国内外研究现状

腐植酸及腐植酸类肥料的研究历史悠久,长期以来,各国科学研究者对它进行了许多研究工作,积累了不少资料和数据。

Henning K[13]用超滤的方法研究过腐植酸。Orlov等[14]在前人研究的基础上以煤炭结构特征为依据提出了一个以六元环为骨架、脂肪链为外围侧链的结构模型,这个模型可以初步反映出腐植酸的疏松网状结构和疏水性,而且较容易解释分子非直线形的拉伸状特性和柔软性。 Jonas Pertusatti和AleXandre G 5 Prado[15]指出动、植物的残骸经化学和生物降解后形成的腐植酸是构成土壤有机物、泥炭、沉积物和天然水体的重要组成部分,并且其所发挥的物理、化学和生物功能是保持土壤肥力的重要因素。他们还通过用NaOH和HNO3滴定腐植酸的方法测定了其缓冲数据,结果表明腐植酸在很宽的pH值范围内(5.5～8.0)显示出较强的缓冲能力,这种缓冲能力是基于腐植酸对H+和OH-的化学吸附来实现的。Dong Lian Hua等[16-17]曾研究了腐植酸对尿素施肥的影响。此外, Konstantinos等[18]还评价了低级别煤通过处理后作为有机肥料的可能性。

我国从20世纪中期开始研究和开发腐植酸,此后腐植酸类肥料一直在研究开发中,如今随着全球肥料产业升级换代的需要,腐植酸作为重要的有机原料和绿色环保型载体,其开发利用更加受到肥料研究者的重视。

中科院山西煤化所李善祥等[19-22]对煤中腐植酸氧化降解进行了一系列的研究,对不同来源的褐煤、风化煤六个样品,选择HNO3、HNO3-KMnO4、HNO3-KClO3、HNO3-KClO4、HNO3-NaF、HNO3-KMnO4-KClO3等复合体系进行了系统氧解考察,结果显示：复合氧化体系比单一HNO3具有更强的氧化性能,不同来源的褐煤和风化煤其氧解产物的硝基腐植酸(NHA)及酸性功能团含量均随氧化剂的添加量增加而增加。武丽萍等[23]考察了包裹型长效腐植酸尿素的化学组成结构,从化学角度解释了腐植酸提高尿素肥效和N利用率的原因。宋晓旻等[24]考察了不同载体的催化剂对风化煤氧解制备腐植酸收率和结构组成的影响。结果表明：使用纯硫酸镍作催化剂时,腐植酸的产率较低；活性炭负载硫酸镍和二氧化硅负载硫酸镍作为催化剂时,较不加催化剂时腐植酸产率提高11.2%和14.73%；碳纳米管负载硫酸镍作为催化剂时, 腐植酸产率提高15.84%。杨文友[25]考察了泥炭适度硝化后与微量元素复合制成硝化泥炭复合肥的工艺。最后他又将硝基腐植酸与微量元素配成复合液肥,肥效实验证明硝基腐植酸具有较高的生物活性。

3腐植酸类肥料开发现状

近年来,随着环保意识的逐渐增强,生态农业的兴起,绿色食品、有机食品的发展,绿色环保肥料广受关注。

3.1　生化腐植酸肥料的开发

生化腐植酸(Biotechnology Humic Acid 简称BFA)[26]是采用可再生资源,如作物秸秆、木屑、树叶、豆粕等,采用生物工程技术制备的一种有机肥。它的重要成分是腐植酸中最具活性的黄腐酸,因其拥有丰富的羧基、羟基、酚羟基、醌基等活性基团,所以具有品质高、活性强、全溶性好等特性并可以吸附高效固氮菌、溶磷菌、解钾菌等作物有益菌群。生物腐植酸除了具有腐植酸的所有优点及功效外还具有以下优点：①发展生物肥料投资小、能耗低；②补充化肥的不足,减少化肥使用对土壤和水源环境的污染；③制备原料来源广,并且都是可再生资源等。因此,生化腐植酸肥料具有良好的发展前景。

3.2　腐植酸液肥的开发

目前,世界肥料正朝着多元化、控效性、高浓度化、低成本、低污染趋势发展,腐植酸液肥正是顺应世界肥料发展趋势,应用前景广阔的一种肥料新品种。腐植酸液体肥料可以根据实际需求精确设计配方,控制各种营养元素(包括微量元素)的含量,可以明显提高肥料的利用率,对植物生长具有良好的调节效果；另外施用比较方便,可结合滴灌、喷灌施肥,省时、省水、省肥又减轻了劳动强度。目前,国内有多种类型,如植物生长调整剂、抗旱剂、保水剂、叶面肥、冲施肥等,研究表明,含有腐植酸的液态肥喷洒在叶面以后,能使作物的叶面气孔缩小,从而具有减少水分蒸腾、提高农作物抗旱能力的作用[27]。

3.3　腐植酸复混肥料的开发

腐植酸复合肥料是一种有机、无机复混多功能型肥料,它既有有机肥料的长效性,又兼有改良土壤的特效性,是一种绿色、环保的新型高科技肥料[28],在特定的制备工艺条件下,腐植酸可以和原料中的氮、磷、钾络合反应生成复合结构,具有控氮、稳磷、保钾的作用。目前,关于腐植酸类复混肥,不仅其生产工艺在改进,规模在扩大,而且其生产方法及原料的选择利用也在不断发展,鉴于纳米材料的理化性质,纳米腐植酸复混肥料也已研制成功并在油菜上进行了试验,结果表明：纳米腐植酸复合肥料在减少氮肥的施用情况下,仍能使油菜增产[29-31]。

4腐植酸类肥料的应用现状

腐植酸不仅对大田作物如小麦、玉米等有增产作用,而且对水果、蔬菜等经济作物的生长亦有促进作用。目前,开发和应用的腐植酸的产品有植物生长调整剂、抗旱剂、保水剂、叶面肥、冲施肥等。

魏坤峰等[32]等用腐植酸改碱肥料在西部林木栽培中试验,结果表明：该肥不仅能促进苗木和幼木树生长,提高造林成活率,对改良苗圃和造林地也有明显效果,如：土壤pH值用该肥前为8.0,4个月后为6.25。杨德俊等[33]研究了腐植酸缓释肥在食用菌生产中的应用,通过在培养基中添加腐植酸缓释肥料,观察其对食用菌产量和有机质利用率的影响。结果表明：腐植酸缓释肥对平菇和杏鲍菇的增产效果达到32.5%和42.3%,其中,平菇和杏鲍菇的有机质利用率分别达到73.8%和66.2%,比对照组分别提高7.7%和11.1% 。李放等[34]研究了黄腐酸钾和黄腐酸锌对夏玉米的增产效果。结果表明：喷施适宜浓度的黄腐酸锌能够明显促进植株生长,显著提高植株产量和籽粒大小,增产率为8. 31%；汤云川等[35]研究了叶面喷施水溶性生物腐植酸有机肥对马铃薯产量的影响。结果表明：施用水溶性生物腐植酸有机肥后,马铃薯均有不同程度的增产,增幅范围4.02%～43.51%,单株结薯数增加了0.1～1.0个,单株块茎质量增加了0.007～0.080 kg。

5腐植酸类肥料的前景展望

腐植酸作为一种功能性肥料,由于其独特的结构和理化性能,在改良土壤、促进作物生长发育、保证粮食增收、实现农业的可持续发展等方面发挥着重要作用。利用泥炭、褐煤、风化煤等廉价的自然资源生产腐植酸类肥料,对环境无污染,对人畜无残毒,对作物无药害,是真正的绿色、环保、无污染的肥料,应提倡大力推广应用。

腐植酸肥料作为一种有机肥料,对我国农业的可持续发展做出了巨大的贡献,但行业发展也存在着产品粗放、科技含量不高等诸多问题。针对现实情况,提出以下建议：煤炭腐植酸除含有少量黄腐酸有活性外,大部分并没有活性,在短时间很难被土壤微生物分解利用。因此,煤炭腐植酸在加入肥料之前必须进行氧化降解、化学改性,包括引入新的活性基团、酯化、皂化、氨化、接枝共聚等活化处理,其利用率可大大提高。腐植酸水溶性肥料因其集植物生长调节、营养全面、抗旱节水,环境友好等于一身,有利于“水肥一体化”建设,符合现代农业发展要求,发展前景广阔。在腐植酸类肥料研究、开发和应用方面,要实现腐植酸开发的精细化,从而实现其广泛的应用价值。

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Present Situation and Prospect of Humic Acid Fertilizers

SHI Pengfei1, XUAN Xianlu2, HOU Cuihong1, ZHANG Baolin1

(1.School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou450001 , China ; 2.Shandong Liaocheng Luxi Fifth Chemical Fertilizer Company , Liaocheng252300 , China)

Abstract:The development of humic acid and humic acid fertilizer are introduced.The classification,functional group and function of humic acid are reviewed.Mineral humic acid is the main source of humic acid in fertilizers,but it must be activated so that it can exert its maximum effect.This paper focuses on introducing the research & development of humic acid fertilizers,as well as the prospect of its development.

Key words:humic acid ; activate ; humic acid fertilizers ; research situation

作者简介：石朋飞(1989-),男,硕士研究生,从事腐植酸水溶肥料的研究工作,电话：15538700718；联系人：侯翠红(1970-),女,教授,从事磷复肥技术研发工作,E-mail:huch92@zedu.net.cn。

收稿日期：2015-05-04

中图分类号：TQ444.6

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)07-0007-04