烃类蒸汽热裂解动力学模型的现状与对策*

李金莲，张红梅，陈彦广，孙 维，李春秀

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

目前，世界上98%的乙烯是由烃类蒸汽热裂解生产所得[1]。裂解反应的特点是：强吸热、反应温度高、停留时间短和烃分压低。能满足以上要求的设备是裂解炉、急冷设备和与之配合的其它设备，其中裂解炉是裂解过程的核心。在各种炉型的裂解法中，以管式裂解法最为成熟，应用最广。在管式裂解炉内，原料在小口径反应器中高速进行着流体流动、传热和裂解反应等复杂过程，要直接了解管内裂解反应规律以及测定反应器内的一些工艺参数是极其困难的。尤其是随着乙烯需求量的逐年增加，原料的相对短缺使原料种类增多，乙烯生产的优化难度加大。由于裂解原料及裂解反应过程的复杂性、化工生产的封闭性，使得许多有用的工艺参数难以得到，限制了对该工艺过程细节的了解。精确模拟计算化学反应器问题的关键是要有精确的反应动力学模型(即动力学历程、反应速度方程和有关动力学常数)，利用数学模型通过数值模拟的方法对裂解原料规律进行模拟是解决上述问题的一个捷径。作者综述了裂解反应动力学模型的发展现状及其局限性，提出了未来建立蒸汽热裂解动力学模型的方法。

1 裂解动力学模型的发展现状及局限性

裂解工作者根据不同的原料特点建立了多种研究裂解反应动力学模型，用以研究原料的裂解反应规律，主要分为经验动力学模型、集总动力学模型、分子反应动力学模型和自由基机理模型四类[2]。

1.1 经验动力学模型

经验动力学模型是裂解工作者在裂解理论研究初期普遍采用的一种经验模型。国内外众多研究学者[3-9]以大量实验和生产数据为基础，采用多元线性回归的数理统计方法建立产物分布和过程主要影响因素之间的函数关系式，对产物收率进行预测。所建立的经验模型主要是采用原料的某些特性参数[如PONA值(Paraffin，Olefin，Naphtene，Aromatics)、BMCI值(油品中芳香烃含量的芳烃指数)、平均相对分子质量、MCP值(分子间碰撞参数)、KSF(动力学裂解深度)]和操作条件(如出口温度、停留时间)与乙烯、丙烯等主产物的收率进行关联，预测裂解产物的分布和工艺参数变化对装置的影响。此类模型可用于裂解炉的优化控制，预测工艺参数对裂解原料产物分布的影响。可见此类模型计算起来迅速、简便，但该模型是针对特定炉型、操作条件和原料而专门建立的。由于缺乏最基本的化学反应假设和完整的微分方程，仅考虑裂解过程中的总物料平衡和总热量平衡，难以反映裂解反应过程的本质，导致模型适用范围窄、外推性差，不能用于开发新的炉型和进行新炉子设计。

1.2 集总模型

随着乙烯需求量的增大，为扩大原料来源，使得重质裂解原料使用比例不断增加。由于原料组分种类繁多，反应体系更为复杂，给动力学的描述带来了极大的困难，这就可以考虑采用集总模型来处理。所谓集总，就是利用物理和化学分析手段，确定体系中分子的动力学特征，按照动力学相似性将复杂反应体系划分成若干个虚拟组分，一个虚拟组分就是一个集总。在动力学研究过程中，将每个集总当作一个原料组分来建立集总模型。在蒸汽热裂解制乙烯产业中，国内只有张红梅等用集总方法进行了系统的研究。张红梅等[10-14]以大庆石脑油为原料，开发了大庆石脑油5集总和大庆重石脑油8集总、10集总动力学模型。

集总的方法实质上就是对复杂的反应体系的一种简化，在对复杂反应体系裂解规律的研究中得到了广泛应用[15-16]。集总方法对研究复杂反应体系的动力学性质起到了极大的指导作用，但集总模型是按照原料族组成差异来划分集总的，并没有考虑分子大小的影响，它们都仍存在误差，而且个别点的误差还很大。

1.3 分子反应动力学模型

分子反应动力学模型是将裂解反应的化学反应方程作为基础，进行动力学计算。对于单体烃或组成可用单体烃表示的裂解原料，按单体烃写出反应分子式；而对于不能用单体烃表示的复杂裂解原料，则将其简化成“平均分子”。1968年，Froment等[17]在工业操作温度下首次建立了丙烷裂解分子反应动力学模型，并在后续的研究中[18-20]逐步建立了乙烷、正丁烷和异丁烷的单体烃分子反应动力学模型及其部分混合物和石脑油、柴油的动力学模型。1973年，Hirato[21]认为烃类蒸汽热裂解反应可以用多个含有一次反应和二次反应的复合分子反应模型来描述。Kumar和Kunzru[22]在Hirato模型的基础上进行了改进，克服其扩展性差的问题，可在较宽的操作条件范围内较准确地描述裂解过程和操作特性，其一次反应的产物系数与石脑油组成密切相关，不同的石脑油组成需要通过实验来确定相应的一次反应系数，但其二次反应的系数以及动力学参数与石脑油组成无关，Kumar模型可用于预测主要裂解产物的分布，此外Kumar还结合结焦动力学方程建立了石脑油裂解过程的结焦模型[23]。Cera[24]用小分子反应网络描述高碳异构烷烃的裂解。王宗祥等[25-27]在简化自由基反应机理的基础上给出了大庆轻质油裂解过程中反应动力学模型，以此模型进行模拟计算，大部分计算结果与实验数据相吻合。邹仁鋆[28]用分子反应机理建立了轻柴油的裂解反应动力学模型。杨元一[29]经过大量实验提出了轻烃裂解44组分的动力学模型，主要产物的收率分布模型计算值与原设计值拟合较好。国内众多学者针对我国裂解体系特点，采用了上述分子动力学模型或对模型进行适当改进，使模拟计算结果与实际裂解过程生产数据吻合良好[30-32]。

虽然分子模型很大程度上也含有经验因素，但比经验模型有更多的理论依据。但分子反应式并没有描绘出反应的精确历程，所以它不能完全解释裂解过程中的某些现象，如在混合烃裂解时各组分间的相互制约以及促进机制。

1.4 自由基机理模型

热裂解过程的化学反应属于自由基反应机理，以自由基链反应理论建立的自由基机理模型被认为是反映真实烃类热裂解过程的模型。20世纪30年代，Rice[33-36]从自由基角度发表了一系列烃类热分解的研究论文，为烃类热裂解自由基反应机理奠定了理论基础。此后，裂解工作者基于Rice提出的自由基理论，对多种原料烃建立了以自由基基元反应为基础的自由基机理动力学模型。Ebert[37]建立了包含240个反应方程的正己烷裂解动力学模型。Stabel等[38]则用81个组分和227个方程模拟了2，3-二甲基丁烷的裂解。Aribike和Susu[39]用246个反应方程对正庚烷的裂解动力学和机理进行了研究。Aguilar等[40]用含1 932个方程的反应网络建立了石脑油和乙烷共裂解的模型。Eunjung等[41]提出了84种组分和358个反应方程的石脑油裂解模型。在我国，邹晋等[42]研究了乙烷-丙烷混合裂解反应，提出了18个反应的自由基机理模型。黄莉莉[43]采用自由基反应机理，预测了有关的动力学常数，并对C4以下烃的裂解进行了模拟，取得了很好的效果。自由基理论研究烃类热裂解动力学机理模型最为成功的是Dente等[44]基于自由基机理开发的商业裂解软件SPYRO，该模型由现场操作经验和数据经过大量的实验和工业现场测试得到，该软件描述了从乙烷到柴油的热裂解反应过程，包括3 000多个反应、150个分子和自由基。在己知原料详细组成的情况下，该模型可以成功模拟从C2到加氢尾油的热裂解过程。

由于自由基机理严格描述了裂解反应的历程，使得自由基机理模型具有很强的适应性。对于混合原料烃而言，只需知道其详细组成，就可以直接综合所含各烃的自由基机理，不必另行调整其动力学参数。由于机理模型是用准确描述烃类自由基机理来描述反应过程的，因此最有可能进行广泛外推，并在组分、混合物和操作条件方面有相当大的弹性。现阶段机理模型的研究成果已能较合理地解释低分子烷烃的裂解过程，但还不能满意地解释碳数较多的烷烃的裂解；已能论述以单一烃为原料的裂解过程，但还不能全面地论述多成分的混合原料的裂解过程，特别是相互作用较大的系统。

1.5 现有动力学模型实验研究的困难

综上所述，经验模型的建立过程不复杂且应用简便，但是由于它只是实验数据的总结，不考虑原料的组成特点，不能揭示裂解反应动力学规律，所以外推性不好，当原料组分发生变化时，必须重新搜集大量实验数据，重复工作量较大；集总模型在研究复杂反应体系的动力学方面发挥了巨大的作用，可适用于无法清晰分割的原料，但在回归的过程中，只能依靠由实验和分析得到的原料和产物组成信息，不考虑反应进行的机理，如果缺乏对裂解规律的了解，只从原料和产物的信息来建立集总模型，带有明显的经验性，导致模型的精度下降；分子模型虽然既有理论依据，又比自由基机理模型简单，但不能描述自由基之间的相互作用，且不适用于组成无法清晰分割的原料；机理模型所包含的各基元反应独立于原料、裂解装置以及裂解的工艺条件之外，决定了它具有良好的适应性和外延性，是用于描述烃类热裂解的理想模型。建立机理模型的瓶颈是实验量和回归计算量的限制，且当原料烃分子较大、自由基较多时，由于自由基存在时间较短，使得实验研究困难较大，实验结果误差也大。

2 自由基机理模型解析的现状及局限性

张红梅等[45]采用上述方法对乙烷热裂解反应机理进行了研究，对于某一单烃分子热裂解反应的研究，拟稳态法存在一定的人为因素，比较适合小分子单烃的研究，较大分子烷烃为原料的热裂解反应的各类自由基数量较多，自由基链传递的竞争反应之间活化能相差较小，很难舍去某一项，相应建立的方程组也数量庞大，求解过程变得复杂，很难得到各路径的活化能，导致预测目的产物的准确度大大下降。研究还发现，当选择不同的链终止反应时，该方法会得到相差很大的推导结果，这是经典数值方法的局限性。传统的用“假设在反应达到稳态时各自由基产生和消失的速度相等”来研究烃类热裂解自由基反应机理的方法存在较多的任意性和人为因素，造成了计算结果的局限性，影响了烃类热裂解机理的研究。

3 自由基机理模型解析问题的对策

张红梅等[46-48]将分子模拟技术与已有的烃类裂解规律相结合研究烃类热裂解机理，运用该技术初步研究了丙烷、丁烷和异丁烷等烃的热裂解反应机理，得到了与实验结果接近的主要产物分布，验证了分子模拟的可行性。并提出了将分子模拟技术和管式反应器工艺模型相结合模拟计算烃类热裂解自由基反应机理。该方法将烃类热裂解的实验研究与分子模拟和工艺模型研究相结合，对乙烷、丙烷和正戊烷等小分子单体烃及乙烷、丙烷混合和碳四烷烃混合裂解进行了系统的研究。

3.1 单一烃裂解反应规律的研究现状

张红梅等[49-51]对乙烷、丙烷和正丁烷单独裂解生成乙烯和丙烯的反应路径进行了研究，得出其主反应路径为氢自由基与烷烃进行链传递的反应。对混合C4烃中的正丁烷、异丁烷、1-丁烯和异丁烯分子的各自由基基元反应进行了分子模拟。结果表明，正丁烷生成乙烯最容易，产率高于丙烯和丁烯；异丁烷生成异丁烯比丙烯容易，并且裂解的一次产物中没有乙烯的生成；1-丁烯裂解一次反应的目的产物产率由高到低分别为丁二烯、丙烯、乙烯；异丁烯裂解一次反应中只有丙烯的生成，没有其它烯烃。

3.2 混合烃裂解反应规律的研究现状

混合烃裂解时的反应系统更为复杂，由于原料中不同烃分子除了进行自身的链引发产生的自由基链传递反应外，还可以发生与其它烃分子所产生的小自由基的链传递反应；除了原料中烃分子之间的相互影响外，裂解产物分子之间和产物分子与原料分子之间也有相互作用发生。相互作用的结果导致某些组分能加速其它组分的裂解，而某些组分则能抑制另一些组分的裂解。于是混合物原料在裂解过程中的裂解行为不是各烃单独裂解时的简单迭加，以至各烃混合裂解和各烃单独裂解会导致不同的裂解结果。

张红梅等[50]对乙烷和丙烷混合热裂解的详细机理进行了研究，发现自由基之间确实产生了相互作用，丙烷热裂解生成的H·会与乙烷反应，使得乙烷不用经过链引发就可进行链传递，因此加快了乙烷的反应；同时由于乙烷的出现，阻止了较大的CH3·与丙烷的反应，因此使得CH3·的速率下降，从而对丙烷的反应起到了抑制作用。因此，在同样的反应条件下，混合裂解改善了原料的选择性，提高了乙烯收率，也只有通过此种方法研究机理模型才能获得混合烃裂解的相互作用规律。

4 结束语

裂解原料一直是影响乙烯生产经济性的主要因素，对于原料进行评价这一工作，不应该只是像以前一样，仅了解其乙烯收率与产品分布的定性关系等简单的几个数据，而是应该将实验和理论研究结合起来，深入全面地了解不同原料的反应机理，得到定量的、准确的动力学关系，为工业生产优化服务。

通过对目前已有的蒸汽热裂解动力学模型的分析，认为经验模型、集总模型和分子模型只是通过原料组成和最后产物分布数据建立模型，而忽略了对反应过程的详细研究，因此注定了该类模型外延性差的缺点，想得到外延性好的模型必须从机理模型入手。将分子模拟技术和管式反应器工艺模型相结合，模拟计算烃类热裂解自由基反应机理，得到的机理模型不仅与多数实验结果相吻合，还可以通过裂解规律对实验数据进行鉴别，甚至得到实验难以准确测定的一些机理。

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