氨基功能化材料的应用*

朱鋆珊，郭 燕，李 平，赵彩云

(银川能源学院，宁夏 银川 750105)

功能性高分子材料因其比表面积大，分散均匀，以及表面不同功能基团的引入赋予了材料不同的性能，因而其在许多领域应用非常广泛[1]。常用的改性方法有负载金属或金属氧化物改性、氧化改性、有机改性等。近年来合成的氨基功能化材料越来越多，应用也越来越广泛。氨基是一种亲核性基团，可以通过亲核反应制备鳌合型胺配体催化剂[2]，伯胺-亚胺型催化剂[3]、胺铁纳米粒子催化剂[4]。另外，氨基质子化后，可以通过静电作用吸附重金属离子[5-6]等。作者对氨基功能化材料的应用进行总结，并对其发展前景进行了展望。

1 氨基功能化材料在吸附方面应用

1.1 氨基功能化材料对CO2的吸附

氨基功能化固体材料在CO2吸附方面具有广泛应用。介孔分子筛SBA-15具有比表面积大、孔道直径分布均一和孔径可调等优点，在催化、分离、生物及纳米材料等领域应用广泛。氨基功能化的SBA-15固体吸附剂具有较大的比表面积、较高的孔容以及孔道均一等优点，近年受到学者们的广泛关注[7-8]。刘从从等[9]采用浸渍法将3-丙胺基三乙氧基硅烷(APTES)嫁接到SBA-15孔内，将氨基功能化的SBA-15用于吸附电厂尾气CO2的研究。结果表明，改性的SBA-15比未改性的SBA-15对电厂尾气中CO2的吸附性能要好。郝仕油等[10-11]通过直接法合成了功能化SBA-15介孔材料。实验结果表明，在氟离子辅助合成下可以获得较高氨基含量的氨基功能化SBA-15材料，从而提高CO2吸附量。

孔泡沫氧化硅((MCF)具有较大的比表面积和孔容、孔道三维互通的特点，对CO2具有较好的吸附效果[12]。冯星星等[13]通过浸渍法合成了五乙烯六胺(PEHA)改性的MCF吸附剂，并以五乙烯六胺修饰MCF载体用于捕捉CO2。结果表明，在PEHA负载质量分数为50%～70%范围内，随负载量增大，吸附剂对CO2吸附性能显著增大。以MCF-70样品为例进行吸附-脱附循环实验，通过考察水汽对吸附剂循环性能的影响，发现吸附剂具有良好的循环使用性能。

乐垚[14]用湿法浸渍法[15]以正硅酸乙酯为硅源，十二胺作为水解催化剂，600 ℃下煅烧，四乙烯五胺(TEPA)进行功能化，成功制备了氨基功能化的单分散多孔二氧化硅微球。确定了最大CO2吸附量的条件为TEPA负载质量分数为34%，600 ℃下的煅烧样品在75 ℃时CO2吸附值为4.27 mmol/g吸附剂。重复进行的吸附/脱附循环实验的结果表明，TEPA功能化的二氧化硅微球有着良好的循环稳定性和对CO2吸附的热稳定性。Belmabkhout等[16]通过嫁接法对扩孔后的MCM-41用三氨基硅烷进行改性，研究其在低压下对CO2的吸附性能。结果表明，水在低压下有利于提高CO2的吸附量，且对吸附剂的选择性无任何影响。

宋彦磊等[17]以多孔硅胶为载体，采用有机-无机嫁接的方法在硅胶表面合成氨基功能化的离子液体。通过元素分析，碳核磁共振、热重分析、BET等手段对其性能进行表征，表明该固体材料具有较高的比表面积和较好的热稳定性。35 ℃时，材料在常压，0.4、0.7与1.0 MPa测得CO2的吸收量分别为0.041、0.068、0.189和0.405 mmol/g，且随着压力的增大，其吸附量迅速增加。材料重复使用5次，其CO2吸收量没有明显下降。

1.2 氨基功能化材料对SO2吸收

杨会龙等[18]通过两步法制备了4种氨基功能化离子液体，对其在室温下吸收SO2的性能进行研究。实验确定了吸收平衡时间和最大溶解度，并且发现通过简单蒸馏即可除去溶解的SO2，脱附率为96%，回收的离子液体可以循环使用。通过与目前报道的离子液体脱硫技术对比发现，氨基功能化的离子液体吸收SO2技术具有吸收率高、离子液体可以循环使用等特点，具有良好的工业应用前景。

1.3 氨基功能化材料对重金属的吸附

张群等[19]以具有三维骨架结构的环氧树脂大孔聚合物为整体型模板，利用硅酸酯原位水解和高温烧结制备出大尺寸SiO2大孔材料。在溶剂热条件下，用3-氨丙基三乙氧基硅烷对SiO2大孔材料进行表面修饰，得到氨基功能化SiO2大孔材料(H2N-SiO2)。用SEM和FI-IR对制备的大孔材料进行了表征。以Cu2+和Pb2+为模拟污染物，研究了H2N-SiO2的吸附性能。结果表明，室温下，在pH值为6.5时能有效吸附Cu2+和Pb2+；H2N-SiO2对Cu2+和Pb2+的理论最大吸附量分别为76.0和143 mg/g；H2N-SiO2对50 mg/L水溶液中Pb2+的去除率可达99.4%，重复使用3次后对Pb2+的去除率保持在87.8%。

磁性纳米吸附是近年来开发的新技术，由于其具有传质速率高、固液接触好、压降低，吸附剂在外加磁场作用下易于分离等优点，近年来受到了广泛的关注[20-21]。程昌敬等[22]以化学共沉淀法制备了Fe3O4纳米颗粒，用乙二胺对接枝聚丙烯酸的表面进行修饰，得到富含氨基官能团的磁性纳米吸附剂，并对其对废水中Cu(Ⅱ)离子的吸附性能进行研究。结果表明，溶液的pH值能显著影响吸附剂对Cu(Ⅱ)离子的吸附效果，pH=5时效果最佳。

赵永纲[23]采用化学共沉淀法合成纳米Fe3O4颗粒，后经油酸包覆，再利用悬浮聚合反应及开环反应得到氨基功能化纳米Fe3O4磁性高分子复合材料。考察了不同配比组成合成得到的材料对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响。结果表明，当n(GMA)∶n(NH2)=1∶15、m(磁核)=1.0 g、V(二乙烯苯)=0 mL(0.0 mol)、V(甲基丙烯酸甲酯)=4 mL(0.04 mol)，V(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)=8 mL(0.05 mol)、选用TEPA作为有机功能团时，所制备的氨基功能化纳米Fe3O4磁性高分子复合材料(TEPA-NMPs)对Cr(Ⅵ)吸附效果达到最佳，其对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量为277.8 mg/g。赵永纲等[24]采用悬浮聚合法经共聚、开环反应，得到了3种具有核-壳结构、以乙二胺为官能团的氨基功能化纳米Fe3O4磁性高分子材料(EDA-NMPs)。考察了其作为吸附剂对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。结果表明，材料合成过程中DVB的用量对EDA-NMPs的吸附性能有显著影响。在最佳吸附条件(pH=2.5,t=35 ℃)下，共聚过程中不添加交联剂二乙烯基苯(DVB)时得到的材料对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量(qm)最大，可达135.14 mg/g，初始吸附速率为1 111.1 mg/g·min，以3种吸附剂处理浓度为50 mg/g的含Cr(Ⅵ)废水时，去除率均超过99%，Cr(Ⅵ)的剩余浓度低于0.31 mg/g，达到国家排放标准(≤0.5 mg/g)。

1.4 氨基功能化材料对纤维素酶和脂肪酶的固定

刘路宽等[25]采用共缩聚法制备的氨基功能化SBA-15介孔分子筛为载体，戊二醛为交联剂，对纤维素酶进行固定化研究。通过考察戊二醛浓度、给酶量、pH值、固定化时间等因素对固定化的影响，确定了固定化最佳条件，并对固定化酶的酶学性质进行了研究。结果表明，固定化酶最适作用温度为60 ℃，最适作用pH=4；固定化酶Km=3.61 mg/mL；固定化酶的热稳定性、操作稳定性、贮存稳定性均明显高于游离酶。

胡燚等[26]合成了氨基以及氨基功能化离子液体修饰的介孔材料SBA-15(NH2-SBA和NH2-IL-SBA)，并以戊二醛为活化剂对NH2-IL-SBA进行活化处理(CA-NH2-IL-SBA)，通过元素分析、N2吸附-脱附、X射线衍射、红外光谱等方法研究了修饰及活化对SBA-15结构的影响。将所得新型固定化载体用于Burkholderia cepacia脂肪酶(BCL)的吸附固定、共价交联固定及聚集包被固定。以三乙酸甘油酯的水解为模型反应，考察了固定化BCL的酶活、最适反应条件、稳定性等酶学性质。结果表明，离子液体修饰后的载体保持了原有的孔道结构，与氨基修饰以及原粉SBA-15吸附固定的BCL (BCL-NH2-SBA和BCL-SBA-15)相比，其固定化酶的比活力和稳定性都得到了明显提高，对温度及低pH值的敏感性降低。其中聚集包被固定的BCL在获得了相对较高酶负载量的同时显示了最好的稳定性，其热稳定性和重复使用性分别为BCL-SBA-15的4倍和2倍。

2 氨基功能化材料在药物缓释领域应用

田博士等[27]采用后合法对介孔二氧化硅SBA-15进行氨基改性，以此为载体，疏水性药物布洛芬(IBU)为模型药物分子，通过浸渍法把IBU填充到载体的孔道内。利用XRD、低温N2吸附-脱附和FT-IR等测试手段，研究了载体的结构及载体与药物间的相互作用。结果表明，IBU通过扩散和化学吸附作用填充到了载体的孔道内，并且载体表面与IBU间存在较强的化学作用。体外模拟释放实验结果显示，与未改性的SBA-15相比，改性后样品NH2-SBA-15对IBU的释放较慢，体现了明显的药物缓释性能。

王培元等[28]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对合成的3种不同孔径的介孔氧化硅材料进行表面修饰。采用TEM、N2吸附-脱附曲线、FT-IR以及元素分析等多种手段对材料进行表征。以阿霉素为模型药物，重点考察了孔径和表面功能化对材料药物吸附性能和缓释性能的影响。研究结果表明，孔径大小对药物的吸附性能影响不大，而对药物释放的影响较大，孔径越大，释放越快；氨基功能化材料的吸附性能较功能化前明显增强，其控制缓释行为更加明显。

3 氨基功能化材料在催化方面应用

王鹏等[29]首次将乙酰丙酮氧钒固载在氨基功能化的介孔氧化硅纳米中空球以及SBA-15(直型孔道结构)和SBA-16(笼型孔道结构)上，并应用于苯甲硫醚选择氧化反应。结果表明，在温和的反应条件下，上述催化剂均可催化苯甲硫醚高选择性地转化为亚砜产物(选择性最高大于99.0%)。催化剂可循环使用多次，其活性和选择性基本保持不变。

窦辉等[30]设计合成了阴阳离子均具有碱性位点的新型氨基功能化碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐([2-aemim]im，3)，并用其催化水相介质中芳香醛、丙二腈和酚的3组分一锅法反应，制得2-氨基-4H-色烯衍生物。结果表明，阴阳离子之间表现出协同促进催化作用，该催化剂具有高效和底物作用范围广的特点，应用不同的酚类及类似物，以高产率得到了相应的不同官能团取代的2-氨基-4H-色烯衍生物。离子液体循环使用5次后，催化活性无显著降低。

朱鋆珊[31]等以KH-550为硅烷偶联剂，采用二次合成的方法对六方介孔二氧化硅HMS分子筛进行氨基表面功能化，制成负载型磷钨酸催化剂(HPW/NH2/HMS)，以过氧化氢为氧化剂，以含苯并噻吩的石油醚作为模拟燃料油，进行催化氧化脱硫的研究。实验确定了最佳氧化脱硫工艺条件。催化剂具有较好的重复使用性能。

4 其 它

方靖岳等[32]以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)为模板剂，采用共溶胶的蒸发诱导自组装方法制备了氨基功能化介孔SiO2薄膜，然后利用氯金酸(HAuCl4)与介孔SiO2薄膜孔道内壁的氨基之间的中和反应组装Au纳米粒子，制备得到Au/SiO2纳米复合材料。用TEM，XRD和UV-Vis光谱对材料进行了测试。结果表明，无水乙醇萃取获得的氨基功能化介孔SiO2薄膜具有高度有序的介孔结构；利用中和反应及氢气氛围煅烧还原的方法将Au纳米粒子组装在介孔SiO2薄膜的孔道中，Au纳米颗粒分散均匀且晶化良好，表现出(111) 晶面的择优取向生长；随着中和反应时间的延长，Au纳米颗粒的粒径呈增长趋势，Au/SiO2纳米复合材料的吸收光谱发生红移，表明存在Au量子点的量子尺寸效应，即说明通过改变浸渍时间可以调护Au/SiO2纳米复合材料的色散性质。

郑群雄等[33]制备了氨基功能化的磁性纳米氧化铁颗粒(Fe3O4@SiO2-NH2)，研究了其对4种革兰氏阳性菌和4种革兰氏阴性菌的吸附效果，开发了1种快速捕获和分离致病菌的检测技术。实验结果表明，磁性纳米氧化铁颗粒对8种致病菌皆具有良好的吸附效果，动态吸附1 min内达到平衡；对8种细菌的最佳吸附pH范围为5～8，其中对革兰氏阳性菌的吸附效果优于革兰氏阴性菌；通过透射电镜观察发现，磁性纳米颗粒与菌体表面具有良好的结合能力。得出结论为经氨基功能化处理的磁性纳米氧化铁颗粒对致病菌有广泛的吸附效果，颗粒与菌体之间的作用主要为静电吸附力。

5 结束语

氨基功能化材料因具有独特的性质，使其在吸附、药物缓释、催化等方面得到了广泛应用。根据实际不同需要，改性方法也不断创新。在应用方面不仅限于传统的CO2吸附和废水中重金属的去除，而向生物、制药、石油化工等方面也有了一定的应用。随着研究的深入，氨基功能化材料的应用领域将不断扩大，发展前景将更加广阔。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Andrew D Maynard.Nanotechnology：the next big thing，or much ado about nothing[J].Ann Occup Hyg,2006，51(1):1-12.

[2] Karolina Zukowska,Anna Szadkowska,Aleksandra E Pazio,et al.Correction to thermal switchability of N-che-lating hoveyda-type catalyst containing a secondary amine ligand [J].Organometallics,2012,31(1):462-469.

[3] Zhu Xi,Lin Aijun,Shi Yan,et al.Enantioselective synthesis of polycyclic coumarin derivatives catalyzed by an in situ formed primary amine-imine catalyst [J].Organic letters，2011,13(16):4382-4385.

[4] Debanjan Guin,Babita Baruwati,Sunkara V Manorama.Pd on amine-terminated ferrite nanoparticles：a complete magnetically recoverable facile catalyst for hydrogenation reactions [J].Organic Letters,2007,9(7):1419-1421.

[5] Andrew M Graham,George R Aiken,Cynthia C Gilmour.Effect of dissolved organic matter source and character on microbial Hg methylation in Hg-S-DOM solutions [J].Environmental Science &Technology，2013,47:5746-5754.

[6] Chase A Cerbig，Christopher S Kim,John P Stegemeier，et al.Formation of nanocolloidal metacinnabar in mercury-DOM-sulfide systems [J].Environmental Science &Technology，2011,45:9180-9187.

[7] Wang Lifang，Ma Lei，Wang Aiqin，et al.CO2adsorption on SBA-15 modified by aminosilane[J].Chin J Catal，2007,28(9):805-810.

[8] Khatri R A，Chuang S S C，Soong Y，et al.Mesoporous gas adsorbents[J].Ind Eng Chem Res，2005,44:3702-3708.

[9] 刘从从，赵瑞红，王亚坤，等.改性SBA-15对电厂尾气CO2的吸附性能研究[J].环境科学与管理,2012(9):92-97.

[10] 郝仕油，肖强，钟依均，等.氨基功能化SBA-15的直接合成及其对CO2的吸附性能研究[J].无机化学学报，2010,26(6)：982-988.

[11] 郝仕油.氨基功能化多孔氧化硅材料合成及其CO2吸附性能研究[D].杭州：浙江大学，2010:20-55.

[12] G Qi，L Fu，B H Choi，et al.Efficient CO2sorbents based on silica foam with ultra-large mesopores[J].Energy Environ Sci，2012，5(6)：7368-7375.

[13] 冯星星，胡庚申，鲁继青，等.氨基功能化MCF材料合成及其CO2吸附性能研究[C]//第十四届全国青年催化学术会议会议论文集,长春：吉林大学出版社，2013:201-203.

[14] 乐垚.二氧化硅的形貌调控及其吸附性能研究[D].武汉：武汉理工大学，2013：28-60.

[15] Yu J G，Le Y，Cheng B.Fabrication and CO2adsorption performance of bimodal porous silica hollow spheres with amine-modified surfaces[J].RSC Advances，2012，2：6784-6791.

[16] Belmabkhout Y，Serna-Guerrero R，Sayari A.Adsorption of CO2-containing gas mixtures over amine-bearing pore-expanded MCM-41 silica：application for gas purification [J].Ind Eng Chem Res,2010,49(1):359-365.

[17] 宋彦磊，曲永永，黄崇品，等.用于CO2吸收的氨基功能化固载离子液体的合成与表征[J].功能材料，2014,45(1)：1062-1067.

[18] 杨会龙，刘宝友，王园园.氨基功能化离子液体表征及吸收SO2的实验研究[J].河北科技大学学报，2011，32(3)：220-224.

[19] 张群，张育淇，梁云霄，等.氨基功能化大尺寸SiO2大孔材料的制备及其吸附性能[J].功能材料，2013，12(44)：1726-1730.

[20] TUUTIJARVI T，LU J，SILLANPAPAA M,et al.As(V) adsorption on aghemite nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials，2009,166(2/3):1415-1420.

[21] WANG J-H,ZHENG S-R,SHAO Y，et al.Amino-functionalized Fe3O4@SiO2core-shell magnetic nanomaterial as a novel adsorbent for aqueous heavy metald removal[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,349:293-299.

[22] 程昌敬，吴莉莉，刘东.氨基功能化磁性Fe3O4纳米粒子去除Cu(II)离子的研究[J].西南民族大学学报，2011，37(3)：441-446.

[23] 赵永纲.氨基功能化纳米 Fe3O4磁性高分子复合材料的合成、表征及其对废水中Cr(VI)的吸附研究[D].杭州：浙江大学，2009:19-39.

[24] 赵永纲，沈昊宇，茅旗峰，等.交联剂用量对氨基功能化纳米Fe3O4磁性高分子材料吸附性能的影响[J].科学通报，2010,55(12)：1099-1106.

[25] 刘路宽，苏忠亮，李露，等.氨基功能化SBA-15分子筛的制备及对纤维素酶的固定化[J].青岛科技大学学报，2013,34(6)：579-585.

[26] 胡燚，杨姣，唐苏苏，等.Burkholderia Cepacia脂肪酶在氨基功能化离子液体修饰的SBA-15上的共价固定[J].高等学校化学学报，2013,34(5)：1195-1202.

[27] 田博士，李庆锋，刘少庆，等.氨基功化介孔二氧化硅对布洛芬的吸附和缓释性能研究[J].化学研究与应用，2014,26(4)：561-566.

[28] 王培元，康萌萌，孙淑敏，等.氨基功能化介孔氧化硅材料的合成及药物缓释性能研究[J].材料导报，2013,27(9)：5-8.

[29] 王鹏，白诗扬，李博，等.氨基功能化介孔氧化硅纳米中空球负载乙酰丙酮氧钒催化苯甲硫醚选择性氧化反应[J].催化学报，2012,33(10)：1689-1695.

[30] 窦辉，高思旖，付召龙，等.新型氨基功能化碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐催化四类取代2-氨基-4H-色烯衍生物的合成[J].有机化学，2011,31(7)：1056-1063.

[31] 朱鋆珊，郭丽，赵彩云，等.氨基功能化HMS负载磷钨酸催化氧化脱硫研究[J].化工科技，2014,22(4)：46-51.

[32] 方靖岳，秦石乔，张学鹜，等.氨基功能化有序介孔SiO2薄膜组装Au纳米粒子复合材料的可调色散性质[J].高等学校化学学报，2011,7(32)：1460-1465.

[33] 郑群雄，刘煌，朱军莉.氨基功能化磁性纳米氧化铁颗粒快速捕获和分离致病菌[J].中国食品学报，2014,14(6)：200-206.