离子液体的合成及其应用研究进展*

杨正文，蒋丽红，王亚明

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

1914年，P Walden等报道了第一个离子液体硝酸乙基胺，由于容易爆炸，并没有引起大的关注。1948年，F H Hurley和T P Wier[1-3]用三氯化铝和卤化乙基吡啶混合加热得到氯铝酸盐离子液体，这是第一代离子液体。1992年，J S Wilkes[4]领导的研究小组制备出具有抗水性好的四氟硼酸二烷基咪唑类离子液体，这标志着第二代离子液体的诞生，从开始应用于电化学到现在已被广泛应用于催化科学、分离技术、生物质能源等领域。

离子液体基于其独特的性质，目前研究最热的就是把离子液体用作催化剂和溶剂，作者综述了目前这2方面的研究进展。

1 离子液体的特点

1.1 蒸汽压很低

在室温下，离子液体的蒸汽压几乎为0，这是因为其内部结合的力是较强的库仑力，与一般溶剂分子间的氢键或范德华力相比，其作用大的多，所以一般溶剂都有蒸汽压，而离子液体几乎没有。

1.2 溶解性强

离子液体完全由离子组成，这使其有很强的极性，能很好地溶解物质，另外，由于它们大多为非质子溶剂，可以大大地减少溶剂化和溶剂解现象的发生，溶解在其中的化合物可以有很高的反应活性。

1.3 热稳定性和化学稳定性好

据文献报道[5],离子液体的热稳定性主要由阴离子决定：[PF6]->[NTF2]-≈[BF4]->[X]-，比如150 ℃是大多数季铵盐离子液体的最高工作温度，但是[Emim]BF4在300 ℃仍然可以很稳定存在，[Emim][(CF3SO2)2N]和[Emim][CF3SO3]则在超过400 ℃下保持稳定[6]。

1.4 电导率高

离子液体室温离子导电率一般约0.1 s/m，其大小与离子液体黏度有关，黏度越大，导电性越差。相比水溶液，离子液体电化学窗口宽，这避免了某些金属和水的反应。

1.5 可设性

离子液体的可设性是指可以根据实际场合和需要，自主合成不同pH值的离子液体，还可以选择不同的阴阳离子合成用途各异的功能性离子液体，并且可以根据需要，向阳离子上引入特殊基团，实现独特的功能。

2 离子液体的制备

按照步骤来分有2种：一步法、两步法。在各种具体方法里还会用到一些辅助方法，如：微波辅助法、超声波辅助法、电化学辅助法等。

2.1 一步法

一步法是指由反应原料经一步直接合成离子液体。如用咪唑与卤代烷或脂类发生亲核反应。该方法操作简便经济，没有副产物，产物易于纯化。Maggel等[7]将甲基咪唑和氯丁烷搅拌反应得粗产物，再经洗涤处理得到白色或淡黄色晶状固体，产率达96%。Zhu等[8]把甲基咪唑和四氟硼酸在0～5 ℃下混合，然后在室温下搅拌2h，最后移除水得离子液体[Hmim]BF4。

2.2 两步法

第一步通过季铵化(或烷基化)反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体)，第二步用含目标阴离子Y-的无机盐(常用AgY或NH4Y)置换出X-离子，得到目标离子液体。吴芹[9]等先用甲基咪唑和过量的氯代正丁烷反应制得[Bmim]Cl，第二步在氮气保护下，向[Bmim]Cl里缓慢加入无水AlCl3，得到氯铝酸离子液体。

2.3 一些辅助方法

2.3.1 微波辅助

用微波加热化学反应，可提高反应速度，选择性和产率[10]，最大的优点是反应中不需要有机溶剂[11]，这使离子液体的制备也具有绿色性。Rajender等[12]研究了用微波加热合成离子液体1,3-二烷基咪唑卤化物，整个反应只需几分钟，而传统方法则需要几个小时。Vasundhara等[13]将[Bmim][Br]和NaHSO4混合于烧瓶中，然后用微波辐射，经处理后得离子液体，结果表明，微波辅助使该过程的时间从48 h减到20 s。

2.3.2 超声波辅助

Venkatesan等[14]用超声波合成法合成氧杂蒽，结果在室温，没有催化剂的情况下获得最大的收率。Lévêque[15]等考察了用超声波和磁力搅拌器加热合成三氟甲磺酸胺的效果，结果显示，用磁力搅拌器的反应需要30 h，用超声波的反应只需1 h，且用超声波得到的产品颜色符合要求，可见超声波技术用于离子液体合成效果良好。

3 离子液体的应用

3.1 作为溶剂的应用

传统溶剂的挥发性使其在使用过程中不可避免的造成浪费，甚至严重污染环境。因此发展环境友好，低能耗的绿色化学溶剂成为迫切任务，离子液体因其独特的物化性质符合这要求，被广泛用作化学反应的溶剂，被称为继水、超临界流体之后的又一绿色溶剂。

3.1.1 水解反应

制备生物燃料关键是将纤维素水解成单糖，传统方法是用水作溶剂，虽然能得较高选择性，但反应速度太慢[16]。Carsten等[17]用离子液体作溶剂水解松木，结果表明，用离子液体作为溶剂水解纤维素的温度仅需120 ℃，远低于水作溶剂的温度。姜锋[18]等以酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯为溶剂，反应30min后可将微晶纤维完全水解，达95%的还原糖收率。

3.1.2 酯化反应

有机酯类是化学工程和制药工程里非常重要的产品和中间体。用离子液体作为酯化反应的溶剂，不但可使酯的产率增加，而且产物不会溶于溶剂，使后续分离更经济。有人考察了不同酸和4种常见醇在离子液体[Hmim]BF4中的反应，结果表明，[Hmim]BF4作为反应溶剂，产率和选择性都很理想。Pralhad等[19]制备了[Et3NH][HSO4]，[Et3NH][H2PO4]等14种离子液体，并一一考察了它们作为醋酸和辛醇反应的溶剂，结果表明，用[Et3NH][HSO4]作溶剂，90 ℃条件下反应4 h，结果最佳。

3.1.3 氧化反应

Joshua等[20]用乙酰丙酮化镍[Ni(acac)2]作催化剂，用[Bmim]PF6作为溶剂在常压下催化氧化7种醛成相应的酸，结果得到很好的产率，并且[Ni(acac)2]/[Bmim]PF6催化体系在使用3次后催化活性不变。本课题组用自制的离子液体[Bmim]BF4作为溶剂，Salen-Mn配合物作催化剂，H2O2作氧化剂，催化α-蒎烯的环氧化，在n(催化剂)∶n(离子液体)=0.04∶7的条件下，α-蒎烯的转化率达100%，且使催化剂和产物易于分离，实现了催化剂和离子液体的循环使用。桂建舟等[21]以不同离子液体为溶剂，Na2WO4为催化剂，H2O2为氧化剂，考察了环己烯直接氧化成己二酸的反应，最后发现，在酸性离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑对甲苯磺酸盐的摩尔量为7.5 mmol时，环己烯转化率高达100%，己二酸选择性为96.7%，比起传统的硝酸氧化法，催化活性更高，产物分离更容易，且不存在设备腐蚀情况。

3.1.4 加氢反应

催化加氢，尤其是选择催化加氢反应具有广泛而重要的用途。Chen等[22]以铑的纳米粒子为催化剂，离子液体[Bmim][BF4]作为溶剂，催化苯的加氢反应。具体方法是将苯和铑的纳米颗粒混合于高压釜内，通入氢气，75 ℃条件下反应10h,结果表明，催化剂在温和的条件下显示了很好的活性、稳定性和使用寿命，反应获得很高的反应速率和转化率，其在使用5次后活性没有降低。Mikael等[23]以铵盐为催化剂，离子液体为溶剂，催化乙酰乙酸乙酯的氢化反应，结果表明，咪唑鎓盐类和吡啶类离子液体都有很好的结果，其中四氟硼酸盐为阴离子的离子液体最好。

3.2 作为催化剂的应用

3.2.1 脱水反应

张宏哲[24]等以离子液体[Bmim]NO3为催化剂，采用环己醇脱水反应清洁合成环己烯，结果表明，在n([Bmim]NO3)∶n(环己醇)=1∶33，于180 ℃、反应2h的条件下，产品收率可以达到93%，并且还有较好的稳定性，随着离子液体循环使用次数的增加，产品的收率虽呈现缓慢下降的趋势，即使在第4次重复实验时，环己烯的收率仍然达到88%。方东等[25]合成了酸性功能化离子液体TMPSHSO4，并用其催化环己醇的脱水反应制备环己烯，在最佳条件下反应2 h，产品收率达87.2%，选择性达99.3%，催化剂前4次使用都能使转化率在87%～87.3%。

3.2.2 氧化反应

把醇类氧化成醛类、酮类、羧酸是一种在实验室和工业上都非常重要的反应。Rong等[26]用次氯酸钠作为氧化剂，用离子液体作为催化剂，考察了不同氧化剂在离子液体[Bmim]BF4中的反应，反应在开始5 min内速率很快，15 min后就达到平衡，说明离子液体有很好的催化效果。Zhao等[27]以H2O2作氧化剂，离子液体(C4H9)4NBr·2C6H11NO作为催化剂，催化氧化噻吩以脱硫，结果显示，在没有离子液体作为催化剂的情况下，反应受扩散控制，脱硫效率很低，在加入0.2 g离子液体作为催化剂后，脱硫效率提高到97.9%，说明离子液体在氧化反应中能起很好的催化作用。

3.3 烷基化反应

烷基化反应指有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应。Gui等[28]考察了4组不同的离子液体对苯酚和叔丁醇的选择性烷基化反应的催化活性，结果第4种离子液体效果最好，苯酚的转化率达80.4%，产物的选择性是60.2%，并且催化剂重复使用3次后，转化率和选择性没明显降低。Sun等[29]研究了[Bmim]Cl[FeCl3]催化苯和十八烯的烷基化反应的活性，实验结果表明，在最优条件下，产物选择性达98%，十八烯的转化率更是达到了100%。

综上所述，离子液体在催化过程中的应用具有许多优势，可以说作为一类新型催化剂介质，对离子液体的研究及应用，为众多传统催化过程展现了一片崭新天地。

4 结束语

离子液体以其不可替代的性质掀起了世界各个领域研究者研究热潮，这体现出其具有非常巨大的科学研究意义，目前已经在催化、纳米材料等前言课题里发挥着突出作用，相信在未来的的化学领域中，离子液体将继续扮演重要角色，做出更大的贡献。在看到离子液体无限利用价值的同时，还应该清醒的认识其不足之处：(1)成本高，这主要的原因是离子液体的制备工艺比较复杂，这个缺点要是不能解决，将直接制约其大规模应用于工业生产，实现不了好的经济效益，所以，研究开发出新型、廉价的离子液体是今后各国研究者重点关注的一个方向，也将是个不小的挑战；(2)理化数据不明确。如密度，电导率，极性，熔点等性质研究得不是很多，数据不够充分，很多离子液体的作用机理也不清楚，今后还需做大量这方面的工作来完善；(3)离子液体的性质和结构间的关系研究不够深入，尚不明确，缺乏离子液体的预测模型，由于离子是一类可设计型的化学试剂，种类数量太大，不可能一一测试其性质，所以弄清其性质和结构是非常有必要的，这样就能得到离子液体一些基本的物化性质，建立起离子液体物化性质和宏观过程效果的预测模型。解决以上问题之后，离子液体将能更好地发挥其效能，应用于各个领域，产生更大的社会效益和经济效益。

[ 参 考 文 献 ]

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