基于石墨烯电极的聚合物太阳能电池光学减反层的研究*

李国龙，钟景明，王立惠，李 进，何力军

（1. 宁夏大学，宁夏光伏材料重点实验室，银川 750021； 2. 西北稀有金属材料研究院，宁夏特种材料重点实验室，宁夏 石嘴山 753000）

基于石墨烯电极的聚合物太阳能电池光学减反层的研究*

李国龙1,2†，钟景明2，王立惠2，李 进1，何力军1

（1. 宁夏大学，宁夏光伏材料重点实验室，银川 750021； 2. 西北稀有金属材料研究院，宁夏特种材料重点实验室，宁夏 石嘴山 753000）

石墨烯薄膜具有低阻且在可见光谱区具有高透过率，可应用于聚合物太阳能电池透明电极。本文基于时域有限差分分析方法（FDTD），研究了石墨烯太阳能电池的反射损耗及光吸收特性，并通过在玻璃基板与石墨烯间添加氧化镍层（NiO）进行光学减反射。理论分析表明：优化的NiO /石墨烯透明电极结构，能够成为氧化铟锡（ITO）的良好替代电极。

聚合物太阳能电池；石墨烯；时域有限差分；光学吸收

0 引 言

聚合物太阳能电池因其质轻、柔性且易于制备、价格低廉等优势，是太阳能电池领域的研究热点。通过新材料的研发，聚合物太阳能电池的能量转换效率（PCE）目前已超过10%[1]。采用新型可替代电极材料可进一步降低聚合物太阳能电池成本，是实现该电池大面积商品化的有效途径。可替代透明电极的研究目前主要集中于碳纳米管导电薄膜、掺铝氧化锌（AZO）、金属网格、导电聚合物以及介质−金属−介质（DMD）[2-6]，这些材料的光电性能仍然无法与ITO相比。石墨烯电极因具有高强度、高导电性以及可见光谱区的高透过率，近年来作为聚合物太阳能电池的可替代电极受到了广泛关注。CHOI等[7]采用化学气相沉积工艺制备石墨烯并采用多次转移的方法获得了多层石墨烯电极，该电极具有高透过率（～84.2%）以及低的方块电阻（～374 ± 3Ω）。Hsu等[8]在聚合物太阳能电池中采用四氰基对醌二甲烷（tetracyanoquinodimethane, TCNQ）修饰的叠层结构石墨烯透明电极，能量转换效率由0.45%增加到2.58%，方块电阻较单纯石墨烯电极降低了67%。已有研究表明：石墨烯薄膜与玻璃基板的光学常数不匹配，石墨烯相较于ITO在可见光谱区的折射率更高，即使低于1 nm厚度石墨烯薄膜电极的器件反射率仍然较高，这也是石墨烯太阳能电池器件光电转换性能偏低的重要原因。MATYBA等[9]采用低折射率金属氧化物MoO3修饰单层的石墨烯，器件的光电转换性能与ITO器件相当。YANG等[10]则将石墨烯/NiO复合膜应用于p型染料敏化太阳能电池，通过增强光电极的电导率提高电池的电荷收集能力。一方面，氧化镍具有合适的光学常数，有效降低了石墨烯电极的光谱反射率，另一方面，氧化镍具有合适的功函数，增强了空穴的传输能力。

基于此，本文构建了石墨烯/氧化镍叠层结构电极，主要研究了氧化镍薄膜对石墨烯透明电极的光学减反射作用。首先，采用椭偏仪测定30层厚石墨烯以及ITO的光学常数；其次，采用时域有限差分方法（FDTD）对结构为氧化镍/石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) （PEDOT:PSS）/聚-3己基噻吩（P3HT）：C60衍生物（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM）/LiF/Al 器件的光谱反射率进行计算，并分析NiO光学减反射层对器件的光电场分布的影响。

1 器件光电场的计算原理

聚合物太阳能电池由介质膜、金属膜以及聚合 物膜叠加形成。器件内空间任意一点的光电场分布可以通过严格求解Maxwell方程得到。为了获得Maxwell方程的数值解，在器件性能分析的过程中借助了FDTD方法[11]。根据FDTD理论，Yee元胞描述了空间中电场和磁场各节点的排布[12]，如图1所示。

图1 FDTD离散中的Yee元胞Fig. 1 Yee cell in FDTD solution

基于Yee元胞中的E和H各分量的空间节点与时间步长约定[12]，得到n+1步的电场分量，如下所示：

式中：

2 结果与讨论

石墨烯粉末以15 mg/ml溶于水中，K9玻璃基板清洗后以200℃进行预热处理，将石墨烯分散液以800 rpm旋涂于玻璃基板（KW-4，中科院微电子所），沉积的石墨烯氧化物薄膜通过水合肼还原处理，然后在惰性气体手套箱内进行400℃热退火形成不同层数的石墨烯薄膜。使用椭偏仪（Profilometer Dectak3）测量得到石墨烯、氧化镍及ITO薄膜的光学常数。同时，根据器件光电场求解原理，计算了结构分别为ITO（100 nm）/PEDOT:PSS（40 nm）/P3HT:PCBM（100 nm）/Al（120 nm）的参比器件（ITO-based）以及石墨烯（30 layers × 0.34 nm）/ PEDOT:PSS（40 nm）/P3HT:PCBM（100 nm）/Al（120 nm）石墨烯器件（graphene-based）的反射光谱，如图2a所示。

如图2b所示，30层厚的石墨烯在可见光波段的折射率随波长增长而增加，其最小值高于2.6，在780 nm以外的红外区域甚至高于2.8；ITO在可见光区的折射率随波长变长而减小，在400 nm处的折射率约为2.2，在760 nm处的折射率低于2.0；石墨烯在可见光区域的消光系数大于1，而ITO接近为0，几乎不吸收可见光。可见，石墨烯在可见光区域的光学常数远大于ITO。由计算得到的反射率曲线对比可知：石墨烯器件在440～660 nm区域的反射率明显高于ITO器件。这归因于石墨烯较高的光学常数导致了较高的反射率。为了进一步降低器件的反射率，需要多层膜间光学导纳的良好匹配。应用UV-vis分光光度计（UV-2401PC）及半导体参数分析仪（Agilent B1500）对沉积在玻璃基板上的单层、双层及三层石墨烯薄膜在可见光区域的透射光谱及不同层数的薄膜方块电阻进行测试，如图3所示。

由图3可见，在400 nm处，单层石墨烯的透射率约为90%，在700 nm处，其透射率约为93%，单层石墨烯的透射率随波长增大；二层与三层石墨烯在400 nm处的透射率分别为81%和74%，可知石墨烯的透射率随着石墨烯层数的增加而明显降低；1～4层石墨烯的方块电阻分别为150 kΩ、32.6 kΩ、13.7 kΩ、12.3 kΩ，可知石墨烯的方块电阻随层数减少而明显上升。以上结果表明：为了提高石墨烯薄膜的透过率，必须减少石墨烯层数，同时，为了增强石墨烯薄膜的导电性，必须增加石墨烯层数。通过在石墨烯表面添加光学减反射层可解决这一矛盾。氧化镍具有良好的空穴传导率，通过磁控溅射工艺得到的p型NiO薄膜的光学常数如图2b所示，其光学常数介于玻璃与石墨烯之间，适于作石墨烯的光学减反射层。这里，针对结构为氧化镍/ 石墨烯（30 layers × 0.34 nm）/PEDOT:PSS（40 nm）/P3HT:PCBM（100 nm）/Al（120 nm）的石墨烯器件进行物理建模，由FDTD原理计算了氧化镍厚度为10 nm、45 nm以及60 nm器件的光子吸收情况，如图4所示。

图3 不同层数石墨烯薄膜的光谱透射率与方块电阻Fig. 3 The transmissivity and sheet resistance for the graphene films with different layers

图4 氧化镍的厚度与器件吸收光子增强的关系Fig. 4 The relation between NiO thickness and photon absorbed enhancement

由图4可见，石墨烯器件中插入氧化镍光学减反射层后，在可见光波段的器件光子吸收明显增强。NiO厚度为10 nm时的光子吸收增强最弱，氧化镍厚度为60 nm时的光子吸收增强最强。氧化镍厚度为60 nm时在440～660 nm的光子吸收增强大于10%，并且在645 nm附近出现光子吸收增强峰，光子吸收增强接近30%。NiO厚度为45 nm和60 nm时，曲线出现明显振荡，分别在450 nm、520 nm以及645 nm附近出现极大、极小、极大值，这源于较厚氧化镍产生的光学干涉效应改变了器件内的光电场分布。为了证实这一点，图5中给出了插入氧化镍光学减反层前后的器件光电场分布对比图。

图5 510 nm波长光照下的（a）减反射后（b）减反射前石墨烯器件光电场分布对比图Fig. 5 Photoelectric field distribution at incident light of 510 nm in graphene devices (a) with antireflection coatings and (b) without antireflection coatings

如图5所示，插入氧化镍光学减反层后，器件的光电场峰值强度没有明显变化，然而产生了明显的重新分布，氧化镍层内光电场更接近器件内部，并且，膜层间的光电场强度梯度变化更明显，这源于氧化镍光学减反层对器件光电场干涉作用的加强。由此推断，通过优化氧化镍厚度以及器件结构，石墨烯器件的光学吸收可以进一步加强。

3 结 论

本文基于时域有限差分分析方法（FDTD），研究了石墨烯太阳能电池的反射损耗及光吸收特性，并通过在玻璃基板与石墨烯间添加NiO层进行光学减反射。理论分析表明：通过在石墨烯透明电极前插入45 nm和60 nm 的氧化镍减反射层，器件在440～660 nm的可见光谱区的光学吸收增强，结构优化的石墨烯薄膜能够成为ITO的可替代电极。

[1] GREEN M A, EMERY K, HISHIKAWA Y, et al. Solar cell efficiency tables (Version 45)[J]. Progress in photovoltaics: research and applications, 2015, 23(1): 1-9.

[2] ROWELL M W, TOPINKA M A, MCGEHEE M D, et al. Organic solar cells with carbon nanotube network electrodes[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(23): 233506.

[3] PARK S, TARK S J, LEE J S, et al. Effects of intrinsic ZnO buffer layer based on P3HT/PCBM organic solar cells with Al-doped ZnO electrode[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(6): 1020-1023.

[4] KIM Y H, SACHSE C, MACHLA M L, et al. Highly conductive PEDOT: PSS electrode with optimized solvent and thermal post-treatment for ITO-free organic solar cells[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(6): 1076-1081.

[5] O’CONNOR B, AN K H, PIPE K P, et al. Enhanced optical field intensity distribution in organic photovoltaic devices using external coatings[J]. Appl. Phys. Lett., 2006, 89(23): 233502.

[6] SHROTRIYA V, WU E H E, LI G, et al. Efficient light harvesting in multiple-device stacked structure for polymer solar cells[J]. Appl. Phys. Lett., 2006, 88(6): 064104.

[7] CHOI Y Y, KANG S J, KIM H K, et al. Multilayer graphene films as transparent electrodes for organic photovoltaic devices[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012, 96: 281-285.

[8] HSU C L, LIN C T, HUANG J H, et al. Layer-by-layer graphene/TCNQ stacked films as conducting anodes for organic solar cells[J]. Acs Nano, 2012, 6(6): 5031-5039.

[9] WANG Y, TONG S W, XU X F, et al. Interface Engineering of Layer-by-Layer Stacked Graphene Anodes for High-Performance Organic Solar Cells[J]. Advanced Materials, 2011, 23(13): 1514-1518.

[10] YANG H, GUAI G H, GUO C, et al. NiO/graphene composite for enhanced charge separation and collection in p-type dye sensitized solar cell[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(24): 12209-12215.

[11] TAFLOVE A. Computational Electrodynamics: The Finate Difference Time Domain Method[M]. Norwood, MA: Artech House, 1995.

[12] 葛德彪, 闫玉波. 电磁波时域有限差分方法[M]. 西安: 西安电子科技大学出版社, 2005.

Antireflection Coatings in Graphene-based Polymer Solar Cell

LI Guo-long1,2, ZHONG Jing-ming2, WANG Li-hui2, LI Jin1, HE Li-jun1
(1. Key Laboratory of Ningxia for Photovoltaic Materials, Ningxia University, Yinchuan 750021, China；2. Key Laboratory of Ningxia for Rare Materials, Northwest Rare Metal Material Reasearch Institute, Ningxia Shizuishan 753000, China)

Graphene films with low sheet resistance and high transparency in the visible light range are promising to be used as electrodes for polymer solar cell (PSC). In this work, the graphene with antireflection coatings is used as anode reported for PSCs. Reflectivity loss of the polymer solar cell is analyzed from the light absorption calculation for the devices with graphene-based anode electrode by applying the finite-difference time-domain (FDTD) method. The results indicate better optical coupling efficiency for the graphene-based electrode by optimizing the structure of graphene-based anode. Therefore, the single-layer of NiO antireflection coated graphene is recommended as a good alternative to replace ITO in OSCs.

polymer solar cell； graphene； FDTD； light absorption

TK5；O484.4+1

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.05.003

2095-560X（2015）05-0336-04

李国龙（1979-），男，博士，讲师，主要从事聚合物太阳能电池方面的研究。

2015-09-17

2015-10-13

国家自然科学基金（61565015）；宁夏自然科学基金资助项目（NZ15036）

† 通信作者：李国龙，E-mail：331932137@qq.com