新型含氟聚合物防污涂层的制备及性能研究

孙 蕾 花 榕 张寒雪 李 松

(东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点实验室，江西 抚州 344000)

新型含氟聚合物防污涂层的制备及性能研究

孙 蕾 花 榕 张寒雪 李 松

(东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点实验室，江西 抚州 344000)

以不同体积比的反应单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)分别与3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)聚合成无规共聚物涂层。红外光谱(IR)，核磁1H谱和19F谱表征了聚合物涂层的分子结构；接触角测量仪和X射线光电子能谱(XPS)分析了共聚物涂层表面性能。通过动态模拟海上挂板实验，探讨了星球藻(Asterocapsa trochiscioides)在聚合物涂层表面的黏附情况。结果表明，低表面能的全氟烷基在涂层两面的分布差异明显，造成了涂层两面的疏水和黏附性有较大差别；随着含氟单体用量的增加，聚合物涂层两面的接触角增加，星球藻在涂层表面的黏附程度下降。

引言

随着我国海洋领域的发展，海洋生物的附着而导致的经济和能源损耗也日益突出。海洋生物污损主要有两方面，一是给远洋船只增加阻力和燃油消耗。二是污损生物的附着加速了电化学腐蚀的速度，缩短了船只的使用年限。同时，藻类以及其他微生物黏附于材料表面，会引起细菌传播及在部分材料表面形成生物涂层，导致藻类微生物污染[1-2]。因此，研究污损生物与材料表面之间的相互作用，降低藻类等微生物在材料表面的黏附很关键。含氟材料以其耐高温性[3]、耐化学腐蚀性[4]、耐候性[5].、绝缘性[6].和疏水性[7]等独特性质在众多领域内得到广泛运用。含氟材料的表面能低，能有效地阻止藻类等微生物的表面黏附行为，赋予材料自去污性。

同时，具有卤胺(Halamine)结构物质以其广谱抗菌性和再生性在纺织领域倍受青睐[8]。分子中乙烯基结构，使其易于通过自由基聚合反应以共价键的形式引入聚合物中，卤胺化聚合物有一定的氧化功能，有效地破环或者抑制酶的活性和细胞的新陈代谢过程。对于污损生物在材料表面的黏附，形成物理和化学的双重阻挡。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，雪佳氟硅化学有限公司；5，5-二甲基海因(DMH)，百灵威科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，偶氮二异丁腈(AIBN)，二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠(AOT)均来自阿拉丁；星球藻取自当地养殖场。去离子水来自实验室自制。MMA碱性氧化铝柱去除阻聚剂，AIBN在乙醇中结晶精制。

红外光谱仪，PerkinElmer公司Frontier FTIR；核磁共振仪，Bruker公司 AV III，Ascend 500 HD。接触角测量仪，宁波海曙迈时公司DropMeterTM Experience A-300；X射线光电子能谱(XPS)仪，美国Thermo Scientific Escalab 250Xi。

1.2 海因衍生物ADMH 的制备[9]

12.8g DMH(0.10mol)溶于 50mL 含有 5.6g KOH(0.10mol)的水溶液中；再向溶液中加入 20ml 甲醇，混合均匀后，加入 8.8ml 丙烯基溴(0.10mol)；后将混合液放入 60℃恒温水浴锅中搅拌 2h，冷却，在50℃下减压干燥得到粗产品；最后在 65℃下用石油醚对粗产品进行重结晶即得到 ADMH 产品。

1.3 含氟聚合物防污涂层的制备

采用shah法配置微乳液体系[10]：把一定量的油性单体MMA，DFMA，ADMH和乳化剂AOT均匀混合作为乳化体系，待AOT完全溶解后，向该乳化体系中缓慢向其中加入去离子水，直至体系完全透明或出现蓝色乳光，搅拌0.5h。

向反相微乳液体系中加入wt0.5%引发剂AIBN，60℃反应约2h后，乳液黏度增稠呈拉丝状便停止反应，倾倒在玻璃板用匀胶机上高速旋转制备聚合物涂层，转速为4000r/min，时间3min。

作业布置需要兼顾知识的更新与迁移。既要考虑刚学到的“新知”，也要照顾以前学过的“旧知”，做到两者兼顾，相得益彰。要让学生感受作业过程中的刺激性和挑战性，让积极的学习情绪贯穿作业始终。

1.4 动态模拟海上挂板实验

用乙醇洗涤聚合物涂层去除未反应的残留单体和乳化剂，区分标记涂层-空气面和涂层-玻璃面，裁剪成相同的大小悬挂于长满星球藻的水槽中的同一高度，鼓泡器促进藻类循环流动及补充微量氧气。动态模拟海上挂板实验时间为2月。

1.5 含氟聚合物防污涂层抗黏附性能评价

取相同面积的涂层在水中轻轻漂洗相同次数，去除黏附不牢的星球藻和非生物杂质。小心刮下正面星球藻分散在5mL的水中，紫外测定吸光度。以直接取自水槽中的星球藻溶液作为空白对照。通过吸光度的高低来评价该涂层的抗黏附性能。吸光度越大，则藻类黏附越严重，材料的防污性能较差，反之亦然。

2 结果与讨论

2.1 共聚物涂层分子结构表征分析

由图1可知，3000cm-1和2960cm-1处为聚合物主链中的-CH2-吸收峰；2389cm-1处为F-C-F倍频的吸收峰；1740cm-1处是酯基的C=O吸收峰；处于1600cm-1的C=C双键的特征吸收峰基本消失，说明大部分原料单体参与反应；1440cm-1和1391cm-1处为甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰[11]；952 cm-1和840cm-1处为甲基丙烯酸十二氟庚酯的特征吸收峰。表明聚合物涂层中DFMA参与反应。

图1 含氟聚合物涂层的红外光谱图

图2 含氟聚合物涂层的1H谱和19F核磁光谱图

采用1H谱和19F谱核磁图谱对该聚合物涂层的分子结构进一步分析。19F谱核磁共振图谱中，在-73ppm是DFMA链中尾端-CF3的F信号峰，在-78ppm左右有两个位置相近的信号峰b和b’，分别归属于-CF和-CFH中的F信号峰。在1H核磁共振图谱中，N-H质子特征峰位于高场区的7.3ppm处，信号峰较强。MMA上的O-CH3质子峰在3.5ppm处，卤胺环上等位置的2个甲基质子峰在0.5-1ppm之间。结合红外与核磁谱图完全可以说明DFMA，MMA，ADMH皆参与了反应。

2.2 共聚物涂层表面性能分析

图3 聚合物涂层空气侧及玻璃侧的接触角

不同体积比的DFMA与MMA(二者总量为12mL，ADMH用量为3mmol)进行微乳液聚合，聚合物涂层的疏水性能如图4所示。在一定范围内，随着含氟单体用量比例的增加，接触角快速增大。随V(DFMA)∶V(MMA)量比增大，聚合物中含氟单元增多，向涂层表面富集的大量氟原子。经典的Gibbs吸附理论[13]认为对于多组分体系其表面组成不同于本体，表面通常富集着最低表面能组分，即表面离析。大量低表面能的氟原子离析至涂层表面后，能大大降低涂层表面自由能，提高涂层表面的疏水性。当V(DFMA)∶V(MMA)超过1：1之后，涂层-空气侧表面的含氟基团达到饱和，因此接触角变化不明显。

图3中接触角较低的一组是聚合物在玻璃板上制成涂层后，涂层-玻璃界面的接触角变化。变化趋势基本与涂层-空气侧一致。只是当V(DFMA)∶V(MMA)超过1：1之后，涂层表面能有进一步降低的趋势，故表面接触角进一步升高。可明显看到，相同氟含量的涂层正反两面接触角相差巨大，基本在20°左右。说明当有两种不同表面能的界面(空气界面和玻璃界面)存在时，在体系表面离析的驱动力作用下，低表面能的含氟基团更易重排到涂层-空气侧，从而提高共聚物涂层的疏水性能。

表1 聚合物涂层空气侧及玻璃侧的各元素含量

材料表面润湿性与本体化学组成无关，而取决于最外原子层的化学组成和结构[14]。通过XPS扫描同一张涂层的涂层-空气面和涂层-玻璃面来确定表面元素的组成及含量。在V(DFMA)∶V(MMA)=1：1时，涂层-空气面和涂层-玻璃面的F元素含量差别较大，F1S/C1S分别为0.374和0.275，F1S/C1S均高于0.25，含氟基团在共聚物涂层表面达到了理论饱和浓度[15]。DFMA结构中有大量含氟基团，由于其表面能低，在聚合物中易于迁移至最外层，对C-C主链起屏蔽保护作用。退火处理后，低表面能的全氟烷基将在涂层中重排而更有规律地排向聚合物-空气界面[16]。同时分子链中的高表面能基团则被动富集在另一侧，导致涂层正反两面F元素含量相差较大。这从理论上解释了涂层两面接触角的差异性。

2.3 共聚物涂层抗星球藻黏附性能评价

将涂层-空气侧上黏附的星球藻分散在水中，在474nm处进行紫外吸收光谱测试，结果如图4所示。随着含氟单体用量比的增加，吸光度下降，表明材料表面星球藻的黏附程度越低。Baier曲线[17]描述了涂层表面自由能与相对海生物附着力的关系：在一定范围内，海生物附着力随着表面自由能的增大而增大。即在一定范围内，黏附程度与与表面自由能成正比。含氟单体的用量比例增多，含氟侧链离析至材料表面，使其表面自由能降低，故减少了污损生物的黏附。

图4 不同含氟量聚合物涂层黏附星球藻的紫外光谱图

3 结论

通过MMA，DFMA和ADMH的微乳液制备出含氟甲基丙烯酸酯共聚物涂层，采用红外和核磁证实了三种单体均参与了反应；接触角测量仪测试了不同含氟用量的涂层表面疏水性能，随着DFMA用量的增加，涂层表面的疏水性越好；且经过2个月的动态模拟海上挂板实验研究了星球藻在涂层表面的附着情况，发现随着氟含量的增加，共聚物涂层的抗黏附性能越好。但是由于含氟低表面能基团向空气侧的迁移，导致涂层两面的接触角差异较大，也使得星球藻在涂层两面的黏附差异明显。经XPS分析发现低表面含氟基团在涂层表面分布差异较大，这为涂层两面的疏水性差异和黏附性差异提供的定量依据。由于该涂层疏水性和抗黏附性较强，有望应用于水下精密仪器的镀层，海洋船只的涂层，缓解因污损生物的附着所加速的电化学腐蚀，减少船只运行的阻力和节约燃油消耗。

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Preparation and Properties Characterization of a novel untifouling Fluorinated coating

SUN Lei HUA Rong ZHANG Han-xue LI Song

(FundamentalScienceonRadioactiveGeologyandExplorationTechnologyLaboratory，EastChinaInstituteoftechnology，JiangxiFuzhou344000)

A series of fluorinated polyacrylate coatings were synthesized by using different volum monomers of dodecafluoroheptyl methacrylate(DFMA)，acrylate(MMA)and hydantoin halamine(ADMH)as raw materials.The chemical structure of the prepared copolymer coatings were characterized by infrared spectroscopy(FT-IR)and NMR.X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and cantact angle(CA)are used to abtain the surface chemical composition and hydro-oleophobic properties.Dynamic hangs experiments test the adheresion of Asterocapsa trochiscioides to films.Results indicates that The nonpolar group(-CF3)are tend to migrate to the coatings-air interface，resulting in large differences of contact angle and Asterocapsa trochiscioides adheresionbetween two side of films.With the increasing of DFMA content，the contact angle of the polymer-air interface and the polymer-glass interface of the copolymer films both got increased..while adheresion of Asterocapsa trochiscioides decreased.

dodecafluoroheptyl methacrylate coating untifouling

江西省科技支撑项目，项目编号：20121BBG70011；核资源与环境重点实验室开放基金，项目编号：NRE1313。