克菌丹原药毛细管气相色谱分析方法研究

丁 教 万春林 熊龙云 王小农

(江西省化学工业研究所，江西 南昌 330029)

克菌丹原药毛细管气相色谱分析方法研究

丁 教 万春林 熊龙云 王小农

(江西省化学工业研究所，江西 南昌 330029)

本文采用毛细管气相色谱法，以磷酸三苯酯为内标，使用DB-17毛细管色谱柱和氢火焰离子化检测器，对克菌丹原药进行分离和定量分析。研究结果表明，该分析方法的标准偏差为0.4008，变异系数为0.436%，线性相关系数为0.9991，平均回收率为99.89%。

克菌丹 原药 气相色谱 分析

1 前言

克菌丹(captan)化学名称为N-三氯-甲硫基-1，2，3，6-四氢苯邻二甲酰亚胺，是由丁二烯与顺丁烯二酸酐反应生成1，2，3，6-四氢苯二甲酸酐，再与氨作用合成1，2，3，6-四氢苯二甲酰亚胺，最后与三氯硫氯甲烷反应制成。克菌丹属于广谱保护性杀菌剂。对番茄、马铃薯、蔬菜、玉米、水稻、麦类、葡萄、苹果和棉花等多种作物的疫病、炭疽病、霜霉病、白腐病及白粉病等病害具有较好的防效[1]。

目前国内有关克菌丹原药的分析方法尚未见公开报道。本文采用毛细管气相色谱法，对克菌丹原药进行定量分析。该方法操作简便、准确、快速，分离效果好，准确度和精密度均能达到定量分析的要求，可以作为企业生产过程质量控制和质检机构分析检测的参考方法。此方法同时适用于克菌丹制剂的分析。

2 试验部分

2.1 试剂和溶液

三氯甲烷：分析纯；内标物：磷酸三苯酯；克菌丹标样：已知质量分数，99.0%(上海农药研究所提供)；克菌丹原药(江西欧氏化工有限公司提供)。内标溶液的配制：称取磷酸三苯酯1.0g，置于500mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解并稀释至刻度，摇匀。

2.2 仪器

气相色谱仪：Agilent 6820，具有氢火焰离子化检测器；Agilent色谱工作站；色谱柱：30m×0.53mm(i.d.)DB-17毛细管柱，膜厚0.25μm。

2.3 气相色谱操作条件

色谱柱温度：初始温度215℃，保持9.5min，以15℃/min的速率升温至240℃，以20℃/min的速率升温至260℃，保持1min；气化室温度260℃，检测室温度260℃；气体流量(mL/min)：载气(N2)1.5，氢气30，空气300，尾吹气(N2)30；分流比：50：l；进样体积：0.8μL；保留时间：克菌丹约8.9min，磷酸三苯酯约15.6min。

上述气相色谱操作条件，系典型操作参数。可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。典型的克菌丹标样和原药的气相色谱图分别见图1、图2。

图1 克菌丹标样气相色谱图注：克菌丹(8.870min)，磷酸三苯酯(15.654min)。

图2 克菌丹原药的气相色谱图

2.4 测定步骤

2.4.1 标样溶液的配制

称取克菌丹标样0.05g(精确至0.0002g)，置于50mL容量瓶中，用移液管准确加入5mL内标溶液。用三氯甲烷稀释至刻度，摇匀。

2.4.2 试样溶液的配制

称取含克菌丹的试样0.05g(精确至0.0002g)，置于50mL容量瓶中。用与2.4.1中同一支移液管准确加入5mL内标溶液，用三氯甲烷稀释至刻度，摇匀。

2.4.3 测定

在上述气相色谱操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针标样溶液的响应值相对变化小于1.5%后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

2.4.4 计算

将测得的两针试样溶液以及试样溶液前后两针标样溶液中克菌丹峰面积与内标物峰面积比分别进行平均。试样中克菌丹的质量分数X(%)按式(1)计算：

(1)

式中：

r1——标样溶液中，克菌丹峰面积与内标物峰面积比的平均值；

r2——试样溶液中。克菌丹峰面积与内标物峰面积比的平均值；

m1——标样的质量，单位为克(g)；

m——试样的质量，单位为克(g)；

P——标样中克菌丹的质量分数，%。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件的选择

目前国内有关克菌丹分析用气相色谱柱有3%OV-101chromosorbAWDMCS150-177μm，1m×3mm玻璃填充柱[2]、毛细管色谱柱HP-1(30m×0．32mm，0.25μm)[3]、[4]；毛细管色谱柱HP-5(30m×0.32mm，0.25μm)[5]，作者选用了DB-17 30m×0.53mm，0.25μm毛细管色谱柱进行克菌丹的分析。从样品气相色谱图上观察，克菌丹和内标物峰形对称，分离相对彻底。

3.2 内标物的选择

分别以邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双环己酯、磷酸三苯酯等作内标。发现以磷酸三苯酯作内标，在克菌丹后出峰，与样品中有效成分峰完全分离，峰形对称，无杂质干扰。在样品杂质不干扰的情况下，采用邻苯二甲酸二戊酯作内标，内标在克菌丹前出峰，峰形对称，也是一种较好的分析用内标。

3.3 温度的选择

根据选用的毛细管柱的使用温度范围和克菌丹农药的沸点，比较了几种柱温升温程序对样品组分测定效果的影响。

方法一：初始温度120℃，保持lmin，以20℃/min的速率升温至260℃，保持1min；

方法二：初始温度120℃，保持1min，以lO℃/min的速率升温至260℃，保持lmin；

方法三：初始温度215℃，保持9.5min，以15℃/min的速率升温至240℃，以20℃/min的速率升温至260℃，保持1min。

实验表明，选用方法三的升温程序，能够使样品与内标之间以及样品与杂峰之间得到较好的分离。且分析速度快(见图1)。

3.4 分析方法的线性相关性试验

按2.4.1分别配制5个不同质量的克菌丹标样溶液。在上述气相色谱操作条件下进行分析，以克菌丹与内标物质量比为横坐标，克菌丹与内标物峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线，得到线性方程为Y=0.1873X+0.0095，其线性相关系数为0.9991(表1)。

表1 分析方法线性相关性试验结果

3.5 分析方法的精密度试验

从同一产品中准确称取试样，在上述气相色谱操作条件下进行分析。测得克菌丹质量分数的标准偏差为0.4008，变异系数为0.436%(表2)。

表2 分析方法精密度试验结果

3.6 分析方法的准确度试验

从已知质量分数的克菌丹原药(91.93%)中称取5个试样，分加入一定量的克菌丹标样(99.0%)，在上述气相色谱操作条件下进行分析，测得克菌丹的平均回收率为99.89%(表3)。

表3 分析方法准确度试验结果

4 结论

试验结果表明：本方法具有较高的准确度和精密度，线性关系良好，并且操作简便、快速，是进行产品质量检测较理想的分析方法。

[1]李友顺，范腾飞，马超，战瑞，徐妍，吴学民.80%克菌丹分散粒剂高效液相色谱分析.农药，Vol.49，No.3，Mar.2010.

[2]慕卫，刘峰，孙作洋，刘彦良，潘金菊.克菌丹和灭菌丹的气相和液相色谱分析方法.分析试验室，Vol.25.No.5，2006-5.

[3]周艳明，关丽，牛森，胡睿.气相色谱法测定蔬菜中克菌丹、灭菌丹、敌菌丹残留量的研究[J].分析检测，2009，Vo1.30，No.12，187.

[4]周艳明，关丽.气相色谱法测定马铃薯、番茄中克菌丹、灭菌丹、敌菌丹残留量的研究.食品工业科技，Vol.30，No.07，2009.

[5]樊苑牧，俞雪钧，谢东华，李佐卿，欧阳征亮.气相色谱法测定水果蔬菜中克菌丹残留.中国卫生检验杂志，Jan2006；Vol.16，No.1.

Analytical Method of Captan TC by Capillary Gas Chromatography

DING Jiao WAN Chun Lin XIONG Long-yun WANG Xiao-nong

(ChemistryIndustryInstituteofJangxi，JangxiNanchang330029)

A method for separation and quantitative analysis of captan TC by GC with triphenyl phosphate as internal standard，DB-17 capillary column and FID detector was described．The result showed that the linear correlation coefficient was 0.9991，the standard deviation was 0.4008，the variation coefficient was 0.436%，the average recovery was 99.89%.

captan TC GC analysis