上覆水pH值和总磷浓度对含铁盐的高砷沉积物中砷迁移转化的影响*

李世玉，刘 彬，杨常亮，刘 楷，宋阳煜，王艳丹，陈桂明，宋 娟

(1：云南大学工程技术研究院，昆明 650091;2：云南大学生命科学学院，昆明 650091;3：云南大学城市建设与管理学院，昆明 650091)

上覆水pH值和总磷浓度对含铁盐的高砷沉积物中砷迁移转化的影响*

李世玉1，刘 彬1，杨常亮1**，刘 楷2，宋阳煜3，王艳丹2，陈桂明2，宋 娟3

(1：云南大学工程技术研究院，昆明 650091;2：云南大学生命科学学院，昆明 650091;3：云南大学城市建设与管理学院，昆明 650091)

含铁盐的高砷沉积物中，上覆水pH值和总磷浓度的变化对砷迁移的影响尚不明确.以含铁盐的高砷沉积物为研究对象，通过实验观测其暴露在不同pH值的上覆水及经过不同初始pH值、不同初始总磷浓度的溶液淋洗后，沉积物中砷的迁移规律.结果表明：当沉积物暴露在pH=10和11的上覆水时，分别在第11d和第6d后，沉积物中的砷溶出速度突然增大，说明当沉积物处于强碱性上覆水环境中，碱性越强，砷的溶出速度越快、溶出量越大.从室内实验条件的角度来看，上覆水的碱化有可能会增加沉积物中砷溶出的风险.而上覆水pH值在4～8之间时，上覆水的酸碱度对沉积物砷的迁移影响较小.此外，当上覆水总磷浓度不高于0.5mg/L时，磷的竞争吸附对砷的迁移影响较小.

高砷；沉积物；土柱淋溶；pH值；磷

本研究采用静态控制实验的方法，通过设置上覆水不同pH值梯度，观察上覆水pH值稳定在某设定值时，沉积物中砷的迁移规律；同时设置淋溶土柱动态实验：配置不同pH值梯度的上覆水和不同总磷浓度的上覆水分别作为淋溶液，观察上覆水初始pH值和总磷浓度在某个设定值时，土柱中砷的迁移特性(根据淋出液的总砷浓度来判断初始pH值和总磷浓度对沉积物中砷的迁移性的影响).本文旨在通过室内实验探究含铁盐的高砷沉积物处于某个pH值或某个总磷浓度的上覆水中，沉积物中的砷的迁移特性.

1 材料与方法

1.1 样品采集和预处理

高砷沉积物样品采自曾受到砷污染的一个淡水湖泊.该湖泊采用铁盐絮凝剂进行治理，使水体中的砷浓度下降并进入沉积物中.对整个湖面进行网格划分，每个网格的中心点即为采样点.全湖共设置31个样点.用抓斗沉积物采样器(型号：HAD-XDB0201D，北京)采集各样点的底泥，底泥去除杂物后装入2L容量的自封袋，每个样点收集3袋合计约4～5L泥样.将泥样运回实验室后混匀，风干，过20目筛后备用.

1.2 实验装置

1.2.1 静态实验所用玻璃缸 静态实验使用的玻璃缸如图1A所示，每个缸内用玻璃板分隔成等体积的3格，每个玻璃缸中的3格代表3组重复实验.在距离每格底部13cm的地方钻1个直径1cm的孔，接上一段玻璃管，玻璃管外层套上皮管并附皮管夹.装置上部配玻璃盖，并在每格的正上方分别钻1个直径为1cm的小孔，用来充氮气及添加调试剂.

1.2.2 动态实验所用淋溶柱 动态实验采用内径4.7cm、长50cm的透明PVC管，管底部填充5cm石英砂反滤材料(图1B)，防止土样流失，中间放土样，土柱上表覆盖3cm石英砂，防止淋溶液冲击土样.淋溶液进样瓶用1.5L塑料瓶.进样管用内径为0.2cm的医用输液管.

图1 静态试验使用的玻璃缸(A)和土柱淋溶装置(B)示意Fig.1 Glass tank used for static experiment(A)and soil leaching column(B)

1.3 方法步骤

1.3.1 静态玻璃缸实验 在玻璃缸的每格内加入200g风干后的泥样，然后分别加入4000ml 1mol/L NaNO3溶液，使水土比保持20∶1.由于沉积物的缓冲作用，实验过程中对混合物pH值不断进行监测并校正到所设置的pH值，即：用2mol/L的NaOH或HCl溶液调节NaNO3溶液的pH值分别到8(A组，控制pH值在7.5～8.5之间)、10(B组，控制pH值在9.5～10.5之间)、11(C组，控制pH值在10.5～11.5之间)、6(D组，控制pH值在5.5～6.5之间)、4(E组，控制pH值在3.5～4.5之间)和不调节pH值的F组(pH=7.0).

每次调节好pH值后，盖上玻璃盖，然后用透明胶带将各玻璃缸和盖子的边缘处封住，然后通过充氮口(图1A)充入N2.取样时，从取样口收集水样，然后放入4℃冰箱冷藏待测.取完水样后立即用试管夹夹住取样出水口，打开充氮口充入N2，最后还原密封状态.在实验开始后的第2、4、6、11、14、20、25和30d分别取上覆水水样，测定砷浓度.

1.3.2 淋溶土柱实验 pH值淋溶实验：用去离子水配置4000ml 0.1mol/L NaNO3溶液，再用HCl或NaOH溶液分别将其pH值调节至4、7、8、11，作为淋溶液待用.磷酸盐淋溶实验：用去离子水和NaH2PO4溶液分别配置4000ml含有总磷(TP)浓度为0、0.05、0.5和5mg/L的淋溶液.

采用200g风干泥样，放入淋溶柱中层.缓慢滴加上述淋溶液，每次淋溶200ml，然后对淋溶管中的淋溶液充氮气，最后用胶布密封淋溶管进水口.控制每组实验淋溶次数为20次，每次收集100ml淋溶液样品.

1.4 样品分析

样品溶液总砷浓度的测定参照《水质砷的测定原子荧光光度法》(SL 327.1-2005)；TP浓度的测定根据GB/T 11893-1989；采用Origin 8.0软件进行绘图；采用SPSS 19.0软件进行方差分析.

2 结果与讨论

2.1 不同pH值上覆水条件下沉积物中砷的迁移规律

实验所用的沉积物砷平均含量为31.15mg/kg.实验过程中每天测定pH值，发现各梯度pH值都呈现向7.5～8.0范围靠近的趋势，说明所用的沉积物有很强的pH值缓冲能力.通过每天对各实验组进行pH值调节，使之校正到设定的目标pH值，以了解上覆水酸碱度超过沉积物缓冲能力后，暴露在某一稳定pH值的上覆水中时，沉积物中砷的迁移规律.

当pH值稳定在4、6、7和8的上覆水环境中，在实验开始的第1、2d，水体砷浓度有上升趋势；第3～20d水体砷浓度在0.5～2.5μg/L范围内波动；从第21d开始，水体砷浓度逐渐下降，几乎趋近于0(图2).这说明沉积物中的砷在少量解吸释放一段时间后，砷又重新被沉积物吸附.

在pH=10的上覆水环境中，实验前11d，沉积物中的砷溶出较缓慢，第11d后，沉积物中的砷迅速溶出，但是第14～25d，砷的溶出速度放缓，经过这个阶段后，沉积物中的砷又开始迅速溶出.在pH=11的上覆水环境中，第6d时砷溶出速度突然增大(图2).与pH=10相比，pH=11时沉积物中砷的迅速溶出阶段出现的时间更早，这说明沉积物处于强碱性上覆水环境中，碱性越强，砷的溶出速度越快.

图2 不同pH值上覆水中砷浓度的变化Fig.2 The changes of arsenic concentration under different pH values in overlying water

2.2 不同pH值上覆水条件下沉积物中砷溶出量的比较

而在酸性、中性和弱碱性范围内(pH值为4～8)，沉积物中砷的溶出量较少(1.05～1.31μg/L)，且砷溶出量差异不显著(P>0.05)，说明上覆水pH值在4～8之间时，不会造成砷的大量溶出.前人的研究表明，酸性条件下，沉积物中的砷容易溶出并释放[22-23]，原因是酸性条件能够加快含砷的铁氧化物的溶解，从而释放出大量砷[22].本研究结果与其不同，这可能是因为，本研究采用经FeCl3治理后的沉积物，此时，主导沉积物砷溶出的机制不是铁(氢)氧化物还原性溶解作用，可能与硫化物参与的砷的吸附沉淀有关[24-25].

2.3 淋溶液初始pH值对沉积物中砷迁移的影响

当淋溶液的初始pH值分别为4、7、8、11时，随着淋溶次数的增加，解吸淋溶出的砷浓度逐渐降低(图3a)，但解吸出来的砷都较少，浓度约为1μg/L，不同初始pH值的淋溶液条件下砷浓度没有显著差异(P>0.05).这与郑景华等[26]的淋溶实验结果不同，其认为砷的溶出量随淋溶液pH值的增加呈降低趋势，即pH值越低，砷溶出量越高.这可能是由于：(1) 该湖沉积物具有缓冲能力使开始设置的不同pH值梯度都被缓冲到弱碱性，导致pH值梯度拉不开，最终使各pH值梯度下的砷溶出量差异不大；(2) 泥水比的差异也可能引起结果的不同.本文每次淋溶的泥水比是200ml/200g，而郑景华等[26]每次采用的泥水比是200ml/250g.经过测定分析，无论淋溶液的初始pH值是4还是11，淋出液的pH值都在7.5～8.0之间，说明所用沉积物具有较强的缓冲能力，有利于沉积物中砷的稳定.这种缓冲能力可能是受周边喀斯特地貌的石灰岩溶岩的影响.

图3 随淋溶次数的增加，不同初始pH值(a)和TP浓度(b)的淋溶液对砷溶出的影响Fig.3 Effect of different initial pH(a) and total phosphorus concentrations(b) of leaching solution on arsenic leaching with increasing number of leaching times

2.4 淋溶液初始TP浓度对沉积物中砷迁移的影响

当淋溶液TP浓度分别为0、0.05、0.5mg/L时，随淋溶次数的增加，淋出液的砷浓度没有差异(图3b，P>0.05)，各梯度砷溶出量之间的差异不显著(P>0.05)，且砷的溶出量均较低(0.5～1.0μg/L).这说明湖泊TP浓度≤0.5mg/L时，磷的竞争吸附对砷的迁移影响较小.Mohan等[27]的研究表明，较低的TP浓度不会影响砷的吸附，这与本文的结论一致.当水体TP浓度较低(≤0.5mg/L)时，对沉积物中的砷迁移影响较小.

3 结论

本研究以含铁盐的高砷沉积物为研究对象，通过静态控制实验研究沉积物暴露在不同pH值上覆水中时，砷随着时间变化的迁移规律，并同步开展土柱淋溶动态模拟实验以研究不同初始pH值、不同TP浓度的淋溶液对沉积物中砷溶出的影响.主要结论为：(1) 当沉积物暴露在pH=10和11的上覆水中时，分别在第11d和第6d后，沉积物中的砷溶出速度增大. 这说明，沉积物处于强碱性上覆水环境中，碱性越强，砷的溶出越快，且砷的溶出量也越大.从室内控制实验的角度来看，上覆水的碱化有可能增加湖底沉积物中砷溶出的风险.(2) 相比于强碱性环境，当沉积物暴露在酸性、中性和弱碱性(pH值为4～8)环境中，上覆水的酸碱度对沉积物砷迁移的影响较小.(3) 上覆水TP浓度低于0.5mg/L时，磷的竞争吸附对砷的迁移影响较小.

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Effect of pH and total phosphorus concentration of overlying water on arsenic mobilization in the sediments containing high arsenic and iron salts

LI Shiyu1， LIU Bin1， YANG Changliang1， LIU Kai2， SONG Yangyu3， WANG Yandan2， CHEN Guiming2& SONG Juan3

(1：EngineeringTechnologyInstitute，YunnanUniversity，Kunming650091，P.R.China2：SchoolofLifeScience，YunnanUniversity，Kunming650091，P.R.China3：SchoolofUrbanConstructionandManagement，YunnanUniversity，Kunming650091，P.R.China)

Effect of changes in the overlying water pH and total phosphorus concentrations on arsenic migration was unclear for sediments which contained high arsenic and iron salts. To figure out the rules of arsenic mobilization under different pH, initial pH and initial phosphorus concentrations, the experiments were conducted with the sediments which contained high arsenic and iron salts. Results showed that: When sediments exposed to overlying water of pH=10 and pH=11, leaching speed of arsenic enhanced suddenly after 11 days and 6 days, respectively. When sediments exposed to alkaline environment, stronger the alkalinity was, much quicker the leaching was，with more arsenic migration from the sediments. From the indoor experiments, lake alkalinization may increase the risk of arsenic mobilization from the sediments. However, there was little effect of pH which ranging from 4 to 8 on arsenic mobilization. When the concentration of phosphorus in overlying water was less than 0.5mg/L, the competitive adsorption of phosphorus had little effect on arsenic mobilization.

High arsenic concentration; sediment; soil column leaching; pH; phosphorus

J.LakeSci.(湖泊科学)， 2015， 27(6)： 1101-1106

DOI 10.18307/2015.0615

©2015 byJournalofLakeSciences

*国家自然科学基金项目(51168047)资助.

2014-10-17收稿；2015-04-01收修改稿.

李世玉(1980～)，女，博士，助理研究员；E-mail：lishiyukm@163.com.

**通信作者；E-mail：YangCL227@163.com.