改性木质素磺酸盐用作减水剂的研究进展

2015-03-20曹婉鑫陈洋唐瑶李普庆

湖南造纸 2015年1期

曹婉鑫陈洋唐瑶李普庆

陕西理工学院化学与环境科学学院陕西汉中（723001）

前言

碱法制浆造纸废液中含有大量的木质素磺酸盐，如果直接将其作为造纸废液处理不仅会加大造纸成本还会严重污染环境。随着造纸业的发展，木质素磺酸盐的产量将会进一步增加。木质素磺酸盐是一种潜在的利用资源，由于存在磺酸基团，其含硫量高达10%左右，有很好的水溶性。同时其分子结构中含羟基等亲水基团，以及苯环等疏水基团，因此具有一定的表面活性、分散作用、螯合作用和粘结作用等，近年来在建筑、农业、造纸、新材料的研发等领域表现出了很好的应用潜力及发展前景[1]。从造纸废水中提取出来的木质素磺酸盐仍然存在一些不足，比如引气过大，相对分子量小，稳定性和分散性不高等缺点，使得应用受到一定的限制[2]。为了拓展木质素磺酸盐的应用范围，整体提高造纸行业的经济效益，改性木质素磺酸盐成为研究热点。

1 木质素磺酸盐的提取

要对木质素磺酸盐进行改性，第一步要先将其从造纸废水中提取分离出来。目前研究较多有蒸煮法、酸析法、沉淀法等。最简单的提取方法就是蒸煮法，将造纸废水进行加热蒸发，最终浓缩为含有杂质的粘稠状的木质素磺酸盐混合物。这可能导致很大一部分木质素磺酸盐的损失，也正是因为其提取纯度不高才未能在工业中得到推广。要想提高蒸煮提取木质素磺酸盐的纯度，可以添加一些蒸煮助剂，破坏除木质素磺酸盐以外的其他物质的分子结构。

木质素磺酸盐最初是在碱法制浆中出现的，并且稳定存在，但是在酸性条件下木质素磺酸盐容易析出。据此，很多学者在造纸废水中加入酸来提取分离，可获得纯度较高的木质素磺酸盐。同时加酸也降低了碱性造纸废水的处理成本，可谓两全其美，是目前应用较多的提取分离方法。但是酸析法条件比较苛刻，一般温度、pH是提取分离过程的主要影响因素，因此在实际应用过程中要严格控制工艺条件，最大化的提取木质素磺酸盐。

由于木质素磺酸盐是大分子化合物，在机械外力的超强作用下可以自动沉淀，与造纸废水分离。有报道用超滤法可将木质素磺酸盐从造纸废水中分离出来，而且不需任何化学助剂，流程简单，还可使木质素磺酸盐与造纸废水中碱进行回收。但是超滤法相对酸析法来说还要研发高性能的超滤膜，因此成本较高，其推广及发展也因此受限。除此之外也可研发多组分、针对性强、反应和絮凝合为一体的化学沉淀剂，直接加入造纸废水中，无需前期处理就可将木质素磺酸盐沉淀分离出来，此方面国内报道的专利相对较多。

2 减水机理研究

木质素磺酸盐作为一种阴离子性表面活性剂具有很好的吸附和分散性能，掺入水泥浆中能够离解成大分子阴离子和金属阳离子，带负电荷的阴离子吸附在水泥颗粒的表面上，产生一定的静电斥力使水泥颗粒分散；另外由于木质素磺酸盐能降低气液表面张力，因此具有一定的引气性，微气泡的滚动和浮托作用改善了水泥浆的和易性。木质素磺酸盐的亲水基团吸附在水泥颗粒周围进一步阻碍了水泥凝聚，使水泥颗粒更好地分散，释放出凝胶体中所含的水和空气，这样游离水增多。同时其本身分子中含有缓凝基团羟基和醚键，这种对水泥初期水化的抑制作用使化学结合水减少，而相对的游离水增多，提高了水泥浆的流动性[3]。

木质素磺酸盐是一种常见的普通减水剂，其分子量分布较宽，导致减水率低和混凝土的抗压强度提高幅度小，过度缓凝等缺点，从而影响减水剂性能。化学改性木质素磺酸盐是从分子角度来设计进行有目的的改性来提高其减水性能。改性木质素磺酸盐分子中的疏水基团可以吸附在水泥颗粒表面，亲水基团使减水剂与水泥较好地互溶，提高水泥粒子的亲水性。改性木质素磺酸盐用作减水剂在水泥颗粒形成具有润滑作用的单分子层或多分子层水化膜，促使水泥粒子的移动和扩散，防止水泥粒子絮凝，对已经絮凝的水泥粒子还有一定的破坏作用，使其分散开来，因此包裹在其中的多余水分被释放，达到很好的减水效果[4]。

改性木质素磺酸盐分子中引入了更多的基团，分子密度进一步增大，容易产生静电斥力和空间位阻，分散作用增强，同时分子表面的微孔增多，吸附作用更加明显，全面提升了木质素磺酸盐的性能。木质素磺酸钠作为水煤浆分散剂较差，通过磺化和缩聚反应处理，可有效提高分散性能。如改性木质素磺酸钠对水煤浆的分散降黏能力显著提高，且优于常用的萘系分散剂；其通过在煤粒上吸附后产生静电斥力和空间位阻来达到对水煤浆的分散降黏作用。改性木质素磺酸盐对水泥颗粒的分散作用主要是静电斥力和空间位阻效应协同作用的结果，且空间位阻效应占主导作用[5]。

3 改性木质素磺酸盐用作减水剂

苯丙烷是木质素磺酸盐中最基本的结构单元，水解后木质素磺酸盐分子上会产生甲氧基、酚羟基、醇羟基和不饱和双键等多种官能团，为木质素磺酸盐改性提供了条件。目前，木质素磺酸盐改性方法主要包括物理改性和化学改性，由于物理改性不能从根本上提高减水效果，研究意义不大。近年来大量的化学改性木质素磺酸盐在减水效果上得到了很多认可，改性方法也因此多样化，包括接枝共聚改性和功能化改性。

3.1 接枝共聚改性

接枝共聚改性是将单体与木质素磺酸盐在引发剂条件下进行聚合，生成高分子化合物，改变其分子构型，使分子质量分布均一性得到改善，赋予其一些特殊的物化性质。由于单体的引入，其特定的官能团将在新生成的高分子化合物中发挥作用，增强性能。

贾陆军[6]等以H2O2-Fe2+为引发剂，通过自由基溶液共聚反应，在木质素磺酸钙表面接枝丙烯酸、马来酸酐等单体，合成了接枝改性木质素磺酸盐减水剂。采用溶液共聚法制得的接枝改性木钙高效减水剂，可有效提高木质素磺酸盐对水泥颗粒的分散作用，减水作用效果明显，在其掺量为0.5%的条件下减水率可达22.26%。接枝改性产物可缩短凝结时间，大大降低有害气孔率，显著提高水泥净浆的抗压强度。并且认为接枝产物中增加的羧基在提高水泥浆体的分散性中起了关键作用。

自由基溶液共聚反应是在木质素磺酸钙分子表面接枝丙烯酸、马来酸酐、聚乙二醇(400)等单体的较好方法，用作减水剂对溶液界面参数及引气性能、水泥颗粒表面的吸附及Zeta电位、水泥颗粒分散作用以及水泥净浆减水性能方面的影响很大，能克服木质素磺酸钙本身引气过大、缓凝的缺陷，且减水效果明显[7]。

水溶液聚合法也是木质素磺酸盐接枝改性的有效方法之一，接枝共聚后得到改性木质素磺酸盐分子量增大，分布均一，减水效果受引气的影响越来越小。孙振平[8]将自制的酯化大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸、木质素磺酸盐、甲基丙烯磺酸钠共聚合成一种新型聚羧酸-木质素磺酸盐共聚减水剂。工程应用表明，掺加聚羧酸-木质素磺酸盐共聚减水剂制备的混凝土在黏聚性和可泵性方面具有较好的优势，混凝土不易出现泌水、离析和扒底现象。

雷永林[9]等探讨了掺接枝木质素磺酸钙对水化产物的组成、数量、形貌和水泥石孔结构的影响及水泥水化作用机理。当掺入水泥体系，使初始铝酸三钙水化加快，使诱导期延长并产生缓凝，掺MCl(接枝木质素磺酸钙)的体系相对于掺Cl(木质素磺酸钙)体系缓凝程度低，加快氯酸三钙初始水化程度低，中后期的水化程度较掺Cl高，接枝后的体系早期水化的水泥石凝胶状的C-S-H（水化硅酸钙）增多，连接紧密，中后期水化产物形成结晶体更大，且与C-S-H凝胶黏结程度更大，结构更致密。

3.2 功能化改性

功能化改性是对木质素磺酸盐结构中的某些基团进行有目的的改性，主要包括氧化、磺化、甲基化等。功能化改性中几种改性方法往往是同时运用的，增多木质素磺酸盐中的酚羟基、羧基和羰基，这些基团可改善木质素磺酸盐的性能，扩展其应用范围，对改善其分散效果大有益处。

李淑勉[10]等将造纸污泥经碱溶、除渣、酸析、干燥得木质素，木质素经溶解、磺化得木质素磺酸钠，再用甲醛进行羟甲基化反应得改性木质素磺酸钠。通过正交实验考察了各种因素对改性木质素磺酸钠减水性能的影响。实验结果表明：木质素磺酸钠进行羟甲基化反应时,在10g粗品木质素中加入甲醛7mL、反应温度为45℃、反应液pH为10～11的最佳条件下，改性木质素磺酸钠的减水率为25.2%。经测试，改性木质素磺酸钠的各项性能指标均达到普通减水剂的国家标准要求。

为提高木质素磺酸盐对混凝土的减水性能，一是增加其亲水基团，增加吸附强度，在水泥颗粒间形成较高的静电斥力位能；二是使其相对分子质量变窄，使其在水泥颗粒间形成较高的空间斥力位能。李爱阳[11]等采用膜分离与化学改性相结合的方法，在经膜分离后的木质素磺酸盐水溶液中加入改性剂后反应l-1.5h，得到磺化改性的木质素磺酸盐，能大幅度地提高木质素磺酸盐的减水性能，且达高效减水剂标准。减水剂掺量为0.5%时，性价比较高。

王哲等[12]采用酸性条件和较高的过氧化氢用量进行木质素磺酸钠改性，使其作为混凝土减水剂的减水性能提高68%。研究发现，在催化氧化过程中同时发生了氧化降解和氧化缩合等反应，但在较高的过氧化氢用量下反应以氧化缩合为主；木质素磺酸钠结构特征与它的减水性能有一定的关系，即较高的分子质量、羧基含量和适宜的磺酸基含量是提高其减水增强性能的主要影响因素。

磺化一般要将木浆造纸黑液的pH调至碱性与甲醛进行缩合反应，后再与亚硫酸钠进行磺化反应，最后加入催化剂进行缩聚反应就可以制备分子量很大的复合改性木质素磺酸盐。李悦[13]等针对来自杨木造纸废液的木质素磺酸钠作为水煤浆分散剂较差的性能，通过磺化和缩聚反应对其进行了化学改性，制备出改性木质素磺酸钠。研究了改性木质素磺酸钠与萘系、有机羧酸盐类等分散剂复配之后对水煤浆成浆性能的影响。结果表明改性木质素磺酸钠的分散降黏能力明显增强，复配制备的新添加剂工业应用结果表明：新型的水煤浆添加剂对皇陵煤的煤浆性能影响较大，且能有效地提高煤浆煤质量分数。

通过复合改性，可使木质素磺酸盐的性能得到进一步改善，大大拓展了其应用范围，近年来受到越来越多的关注。但目前这方面的研究报道尚不是很多，有待进行更深入的研究。

李高宁[14]等以造纸黑液为原料，双氧水为氧化剂，亚硫酸钠为磺化剂，甲醛为羟甲基化试剂，经氧化、甲基化、磺化合成了改性木质素磺酸盐减水剂，研究了反应温度、时间及药剂加入量对水泥净浆流动度的影响。结果表明，其最佳合成工艺条件为：氧化剂用量15%，反应温度80～90℃，时间1h；甲醛用量30%，磺化反应温度95℃左右，时间3.5h；pH值控制在9.5左右。在此条件下，改性木质素磺酸盐具有较好的减水性能，在掺量0.25%，水灰比0.4%的条件下，水泥净浆流动度可达到178mm，已接近高效减水剂的减水性能。结语

木质素磺酸盐分子结构复杂，分布不均，相对分子质量小的具有引气作用，而相对分子质量大的则缓凝作用强。通过化学改性不仅可以提高木质素磺酸盐的减水性，而且还能增大分子量。但是目前单一的化学改性很难大幅度提高分子量，而且减水率的提高也有限。不同的改性方法赋予了木质素磺酸盐不同的减水性能优势，总的来看，复合改性是改性木质素磺酸盐用作减水剂较好的发展方向。应用过程中，应对混凝土与改性木质素磺酸盐的复配比例进行严格控制，并现场调优，将改性木质素磺酸盐减水剂的性能更好地发挥出来。

木质素磺酸盐属可再生资源，我国造纸业发达，木质素磺酸盐资源丰富，但是在很多方面的应用受到限制。改性木质素磺酸盐用作减水剂，原料丰富，价格低廉，而且所制备的浆液稳定性好、减水率高、缓凝性也得到了很大的改善，目前改性木质素磺酸盐用作减水剂方面的研究最多，也最成熟，是改性木质素磺酸盐的研究热点；另外木质素磺酸盐的改性应该注重成本及环保，形成绿色化的生产路径。

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