新型含硼聚硅酸铝铁絮凝剂处理造纸废水及其性能的研究

刘琳 张安龙 罗清 景立明 赵 登

陕西科技大学轻工与能源学院 陕西 西安（710021）陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 陕西科技大学 陕西 西安（710021）

聚硅酸金属盐是新型复合无机高分子絮凝剂，它是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合产物[1-2]。由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，且易于制备，价格便宜，引起了水处理界的极大关注[3-4]。但是聚硅酸金属盐絮凝剂稳定性较差，短时间内就会失稳产生沉淀或凝胶，特别是在高浓度条件下，这个问题就更为突出。针对这个问题，本实验是在传统硅酸盐絮凝剂的基础上添加金属离子作为改性剂、四硼酸钠作为稳定助剂制备了新型的无机高分子絮凝剂含硼聚硅酸铝铁(PSAFB)，通过处理造纸废水探究了絮凝剂的最佳制备条件、絮凝剂的稳定性、形貌结构上对絮凝剂进行了全面的探讨和分析，结果表明含硼聚硅酸铝铁是一种性能优良且高效的絮凝剂，并且具有良好的应用前景。

1 实验

1.1 试剂、仪器与废水水质

试剂：硅酸钠，硫酸铝，硫酸铁和四硼酸钠均为分析纯。

仪器：79HW-1型磁力搅拌、HH-l型恒温水浴锅、PB-10型赛多利斯pH计、EA20044型电子天平及其他常规玻璃器皿。

废水水质：取自陕西某造纸厂二沉池出水，废水水质指标见表1所示。

表1某造纸厂二沉池出水废水水质

1.2 实验步骤

1.2.1 聚硅酸的制备

称取适量固体硅酸钠置于烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解，配制成一定浓度的硅酸钠溶液；用质量分数为20%的硫酸溶液和质量分数为40%的NaOH溶液调节其pH，然后在指定温度下使其预聚合(即活化)，直到出现淡蓝色。

1.2.2 含硼聚硅酸铝铁的制备

取一定量制备好的聚硅酸溶液，按物质的量比分别加入硫酸铝溶液、硫酸铁溶液和四硼酸钠溶液，并用质量分数为20%的硫酸溶液和质量分数为40%的NaOH溶液调节其pH，搅拌、熟化一段时间后形成含硼的聚硅酸铝铁无机高分子絮凝剂。

1.2.3絮凝剂性能评价

取500mL的造纸中段废水，在搅拌条件下加入一定量制备好的PSAFB絮凝剂，先快速搅拌(约150r/min)2min，再慢速搅拌(约40r/min)30min，然后静置30min，取上清液测其色度和COD的去除率。

1.3 水质检测方法

COD采用COD速测仪快速消解分光光度法（行业标准HJ/T399-2007）测定；色度采用稀释倍数法（GB11903-1989）测定。

1.4 絮凝剂形貌结构的检测

1.4.1扫描电子显微镜分析方法

将絮凝剂溶液放在真空干燥箱低温条件下干燥，研磨成粉末后，用Quanta200环境扫描显微镜观察絮凝剂的形貌。

1.4.2红外光谱检测方法

将絮凝剂溶液放在真空干燥箱低温条件下干燥，研磨成粉末后，用傅里叶红外光谱仪测定其红外光谱，扫描范围400-4000cm-1。

1.4.3X射线衍射

将絮凝剂溶液在真空干燥箱低温条件(60℃)下干燥，研磨成粉末后，进行X射线衍射分析。

2 结果与讨论

2.1 聚硅酸的制备

按照1.2.1 的实验方法，改变一个影响因素，固定其他条件不变，制备聚硅酸絮凝剂。

2.1.1pH对活化硅酸聚合度的影响

在温度为50℃，CSi=0.4mol/L时，测定不同pH条件下的聚合时间。pH对硅酸聚合时间的影响见图1。

图1pH值对硅酸聚合度的影响

由图1可知，pH值对聚硅酸的凝胶时间影响非常大，溶液的pH值越接近中性，聚硅酸凝胶所需的时间就越短。当硅酸在pHfflt;4.5条件下，硅酸的聚合反应速度随聚合初期的pH升高而增大，酸性越弱，聚合反应速度越快；硅酸聚合时，pH为4.5～8.5时硅酸迅速凝胶，其凝胶时间仅为1～2min；在pHffgt;8.5时，因为溶液中存在极少的H+，硅酸钠很少发生聚合反应，凝胶的速度也较慢；因此，在制备活化硅酸时，pH在4.5～6.5时效果较好。本实验选最佳pH为5。

2.1.2SiO2浓度对活化硅酸聚合度的影响

在温度为50℃，pH值为5时，测定不同SiO2浓度下的聚合时间。SiO2浓度对硅酸聚合时间的影响见图2。

图2SiO2浓度对硅酸聚合度的影响

由图2可知：随着硅酸钠浓度的提高，硅酸聚合反应速度也加快。当SiO2浓度达到0.7mol/L时，硅酸聚合反应速度过快，在几秒钟就会凝胶，不好控制；若SiO2的浓度太低，则反应聚合时间相对比较缓慢不利于实际操作。为了试验的合理正确，本实验选择硅酸钠浓度为0.4mol/L左右。

2.1.3温度对活化硅酸聚合度影响

在CSi=0.45mol/L，pH值为5时，测定不同温度下的聚合时间。温度对硅酸聚合时间的影响见图3。

图3温度对聚硅酸聚合度的影响

由图3可知，随着温度的升高，硅酸的凝胶时间不断减少，反应速度不断加剧。温度在60℃时，硅酸聚合时间只需10min左右，这是由于在高温度溶液中，硅酸单体之间或者硅酸络合体之间聚合程度增加。为了试验便于控制，同时也为了节约成本，本试验硅酸的聚合温度控制在50℃左右。

2.2 絮凝剂PSAFB中各成分的最佳配比

按照1.2.2 的实验方法，采用单因素分析法确定了最佳制备条件，即只改变一个影响因素，固定其他条件不变，采用同一因素不同水平下制备的PSAFB絮凝剂处理造纸废水，考察其对絮凝效果的影响。

2.2.1n(Fe)∶n(Si)对PSAFB絮凝性能的影响

固定n(Al)∶n(Si)=1.5、n(B)∶n(Si)=0.7，改变n(Fe)∶n(Si)分别为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9，合成PSAFB絮凝剂，并进行絮凝试验。n(Fe)∶n(Si)对PSAFB絮凝性能的影响如图4所示。

图4n(Fe)：n(Si)对PSAFB絮凝性能的影响

铁系絮凝剂在溶液中的水解聚合形态可分为3类：自由离子、单体、低聚物类，中聚物类，高聚物类，且认为中聚物在絮凝过程中是絮凝能力最强的部分，它的含量高低决定了絮凝剂的水处理效果[5]。由图4可知，当n(Fe)：n(Si)fflt;0.5，由于硅酸的量相对较多，易生成高聚物，不利于架桥作用。当n(Fe)：n(Si)=0.5时，中聚物占优势，絮凝效果理想。当n(Fe)：n(Si)ffgt;0.5时，铁主要以低聚物、自由离子的形式存在，不利于吸附和卷扫作用，并且铁离子本身带色，所以色度去除率明显下降。故选择n(Fe)：n(Si)为0.5。

2.2.2n(Al)∶n(Si)对PSAFB絮凝性能的影响

固定n(Fe)∶n(Si)=0.5、n(B)∶n(Si)=0.7，改变n(Al)∶n(Si)分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，合成PSAFB絮凝剂，并进行絮凝试验。n(Al)∶n(Si)对PSAFB絮凝性能的影响如图5所示。

图5n(Al)∶n(Si)对PSAFB絮凝性能的影响

由图5可知，随着n(Al)∶n(Si)的增加色度和COD去除率先增加后减小，当n(Al)：n(Si)=1.5时，色度和COD去除率均达到最大值。当铝离子的摩尔分数少时，带负电的硅酸中和了带正电的聚铝，使絮凝剂的电中和能力降低，絮凝效果变差；当铝离子摩尔分数过大时，易使废水表面带负电的胶粒带上正电，与絮凝剂相互排斥，不利于吸附架桥和卷扫网捕。故最优n(Al)：n(Si)为1.5。

2.2.3n(B)∶n(Si)对PSAFB絮凝性能的影响

固定n(Fe)∶n(Si)=0.5、n(Al)：n(Si)=1.5，改变n(B)∶n(Si)分别为0.3、0.5、0.7、0.9、1.1，合成PSAFB絮凝剂，并进行絮凝试验。n(B)∶n(Si)对PSAFB絮凝性能的影响如图6所示。

图6n(B)∶n(Si)对PSAFB絮凝性能的影响

由图6可知，n(B)：n(Si)=0.7时色度去除率接近90%，COD去除率超过75%。由于四硼酸钠溶液中的四硼酸根离子可以生成硼酸，硼酸可以和硅氧成键，这一作用阻碍了硅酸的聚合提高絮凝剂的稳定性[6]。当n(B)：n(Si)fflt;0.7时，硅酸聚合较快，不利于絮凝剂的制备。n(B)：n(Si)ffgt;0.7时，硼酸易析出，从而带动质量本来就大的聚硅酸析出，促进了凝胶，故n(B)：n(Si)选择0.7。

2.3PSAFB的高效混凝机理探讨

2.3.1 扫描电镜对PSAFB的结构表征分析

按照实验方法1.2.1 和1.2.2 制备PSAFB，对合成后的PSAFB进行扫描电镜分析。PSAFB的扫描电镜如图7所示。

图7PSAFB扫描电镜图

由图7可知，含硼聚硅酸铝铁显示出均匀且紧密的片状结构，这和聚硅酸直接由小颗粒团聚而成有所区别。含硼聚硅酸铝铁絮凝剂存在铝铁及它们的水解产物、硼以及聚硅酸等多种组分之间的相互作用，不再呈现各组分自身的形貌，显示出均相物特征[7]，多种组分之间相互作用使其结构密实，所以含硼聚硅酸铝铁具有各种链状高分子络合物质之间相互交织形成的空间网络形态。PSAFB的扫描电镜图说明絮凝剂各组分之间紧密结合，形成均匀的片状结构，这种结构有利于絮凝剂的架桥和卷扫作用。

2.3.2 红外光谱对PSAFB形态的分析

按照实验方法1.2.1 和1.2.2 制备PSAFB，对合成后的PSAFB进行红外光谱分析。PSAFB的红外光谱图如图8所示。

图8PSAFB的红外光谱图

由图8可知，在3423.91cm-1处是样品内吸附水分子、配位水分子中的-OH或是与Si相连的-OH伸缩振动的吸收峰所致；在2990.33cm-1处的吸收峰是由Fe-OH这个基团振动产生的吸收峰；2551.27cm-1的吸收峰是由O-Al、O-Fe这两个键所产生的振动；在1637.55cm-1处是样品内吸附水、配位水及结晶水的弯曲振动所致；在1431.76cm-1此处的吸收峰是Si-O-Fe的振动峰，也是此絮凝剂能够有非常好的架桥作用的原因；1119.29cm-1处是Si-O键的伸缩振动；996.24cm-1是Si-O-Al的弯曲振动所致。1431.76 cm-1处B-O键的特征吸收峰和616.47cm-1处Al-O-B及Fe-O-B键生成所致的峰，这是由于B参与了聚合，生成了新的键[8]。红外图谱充分且直观地表明:PSAFB有B-O键，Al-O-B键，Fe-O-B键生成，这表明Si，B，Al3+，Fe3+及其他们的水解产物间发生了相互作用，而不是简单的混合。

2.3.3X射线衍射仪对PSAFB图谱的分析

按照实验方法1.2.1 和1.2.2 制备PSAFB，对合成后的PSAFB进行X射线衍射分析。PSAFB的X射线衍射图如图9所示。

由图9可知，PSAFB的x射线衍射图谱的峰形不规则，没有明显的硫酸铝、硫酸铁、硼砂、硫酸钠的特征峰，且在20°-40°都出现了非晶包，由此可知Al3+，Fe3+，B参与了反应，各组分之间不是简单的混合，而是形成了无定型聚合物。这是由于聚硅酸铝铁和硼聚硅酸铝铁絮凝剂中加入的多种离子与链状、环状大分子端基氢氧根之间产生络合作用，从而阻碍了硅酸的过度聚合产生的凝胶化，使絮凝剂的稳定时间得以增长。所以PSAFB是一种无定形态聚合物，这种形态阻碍了硅酸的聚合，使得絮凝剂更加稳定，硼的加入使峰变得更弱，结构更加稳定，更趋于无定形态，宏观来说，就是使絮凝剂有效期更长。

2θ/（°） 图9PSAFB的X射线衍射图

2.4 不同絮凝剂的性能比较

试验中选用4种不同的常规絮凝剂对造纸中段废水进行处理，并与PSAFB的效果作对比。在等量废水下，量取相同的投加量200mg/L，在室温条件下，对造纸废水进行絮凝试验，试验结果如表2所示。

表2PSAFB与其它絮凝剂的处理效果对比

由表2可知，在相同的投加量和处理条件下，PSAFB絮凝剂对造纸废水有优异的色度去除率和COD去除率分别达到92%和75%，优于聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合氯化铁和聚硅酸铝铁。采用PSAFB处理的造纸废水絮体粗大且密实、沉降速度快，处理后水质澄清，明显优于传统絮凝剂PFC、PAFC和PAC，虽然PSAF的处理效果较PFA和PAC有明显提高，但和PSAFB比较还有一定的差距。说明PSAFB絮凝剂具有实际的应用价值。

3 结论

1)PSAFB是将2种金属盐与聚硅酸共聚，再投加四硼酸钠稳定剂而制成的新型高效稳定的絮凝剂，其制备的最佳工艺条件为:硅酸聚合pH为5、硅酸钠浓度为0.4mol/L、硅酸聚合温度50℃；n（Fe）∶n（Si）=0.5、n（Al）∶n（Si）=1.5、n（B）∶n（Si）=0.7。

2)PSAFB的扫描电镜图说明絮凝剂各组分之间紧密结合，形成均匀的片状结构，这种结构有利于絮凝剂的架桥和卷扫作用；PSAFB的红外谱图表明Si，B，Al3+，Fe3+及其他们的水解产物间发生了相互作用，而不是简单的混合；PSAFB的XRD图表明:聚硅酸和金属盐以及硼离子形成是一种无定形态聚合物，这种形态阻碍了硅酸的聚合，使得絮凝剂更加稳定。

3)PSAFB絮凝剂的絮凝效果优于PFC，PAC，PAFC和PSAF。采用PSAFB处理过的油气田采出水，色度去除率达到90%以上，COD去除率达到75%，说明它对造纸废水具有优良的处理效果。且PSAFB制备方法简单，处理废水使用量少，矾花大且密实，沉降速度快，起到很好的预处理效果。

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