3种褐变抑制剂对柑橘罐头营养品质影响的研究

王春苗，陆胜民，张 俊*

(1．浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江金华321004;

2．浙江省农业科学院食品科学研究所，浙江省果蔬保鲜与加工技术研究重点实验室，浙江杭州310021)

我国柑橘种植面积和年产量均居世界第一［1］。柑橘罐头作为我国柑橘加工的主导产品，占到柑橘加工量的80%以上，我国柑橘罐头占全球贸易量的90%。柑橘罐头在贮藏过程中随时间发生褐变和营养成分的损失，消费者第一感观是产品色泽，柑橘罐头褐变使产品失去了天然色泽，破坏了风味［2］。

抑制褐变的物质主要有亚硫酸钠、茶多酚、抗坏血酸等。亚硫酸盐是有效的褐变抑制剂，在稀酸环境中，亚硫酸盐使美拉德反应的碳氨缩合产物容易水解，从而抑制由美拉德反应引起的非酶褐变［3］;但亚硫酸盐会造成硫残余而影响健康，在罐头中不允许添加，但是有些不良厂商为保持产品色泽而违规添加。抗坏血酸是一种天然、有效的抗氧化剂，常被作为褐变抑制剂添加到食品中［4］。茶多酚具有优异的抗氧化性能，能够显著地清除自由基［5］，是一种新型天然的抗氧化剂。

笔者在柑橘罐头中添加VC、茶多酚、亚硫酸钠，以亚硫酸钠作为对比参考，研究这3种添加物对柑橘罐头褐变和对营养成分的影响，为罐头食品在保质期内提高产品品质提供参考。

1 材料与方法

1．1 材料 原料:温州蜜柑，产自浙江黄岩，8～9成熟。主要试剂:抗坏血酸、葡萄糖、没食子酸标准品，1-Diphenyl-2-picrylhyd1razyl(DPPH)，2 ，2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)，5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl-2-furfural，5-HMF)，Folin-Ciocalteu 试剂，2，6-二氯靛酚等，以上试剂均为分析纯。

主要仪器:BS200S-WE1电子天平，余姚金诺电子天平仪器有限公司;LXJ-HB飞鸽离心机，上海安亭科学仪器厂;UV-1800紫外/可见分光光度仪，日本岛津公司;DS-1高速组织捣碎机，上海标本模型厂;CR-410色彩色差仪，日本柯尼卡美能达公司;pH计(FE20)，梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司。

1．2 方法

1．2．1 柑橘罐头制作工艺。挑选大小均匀、成熟度一致的柑橘，经热烫处理、剥皮分瓣、酸碱脱囊衣、灌装糖水、调制pH、密封杀菌等程序，使用铝箔膜软包装灌装柑橘罐头。

1．2．2 抑制剂的配制。在罐头中分别添加0．05%(W/V)VC，0．05%(W/V)茶多酚［6］和 0．05%(W/V)亚硫酸钠［7］。

1．2．3 测定方法。将罐头放入40℃的恒温箱中进行加速褐变试验，测定120 d内罐头中的各项营养指标的变化:5-HMF、褐变指数、VC、总酚、DPPH·、ABTS+·。

5-HMF:采用分光光度计法测定［8］，结果以 5-HMF(mg/kg)计。褐变指数:参照文献［9］测定，以 A420值表示。VC:采用2，6-二氯靛酚滴定法［10］。总酚:选用 Folin-Ciocalteu比色法［11］。DPPH·清除率:参照文献［12］测定。清除率计算按照下列公式进行:

式中，I为罐头对DPPH·的清除率，A0、A、Ab分别代表空白对照值、样品值和本底值。ABTS+·清除率:参照文献［13］测定。

1．3 数据分析 试验重复3次，结果以平均值±标准偏差表示，进行差异显著性分析，其中P≤0．05表示差异显著，P≤0．01表示极显著差异。

2 结果与分析

2．1 不同添加剂对柑橘罐头储藏过程中褐变指数变化的影响 非酶促褐变主要发生在罐头贮藏过程中，图1所示是柑橘罐头分别添加VC、茶多酚、亚硫酸钠后保存过程中的褐变指数随时间的变化趋势。杀菌过后，这3种罐头的褐变指数与空白对照差别不大(0 d);随储藏时间延长，柑橘罐头的褐变程度加重。与空白对照，3种添加剂对褐变均有不同程度的抑制，效果大小为:亚硫酸钠＞茶多酚＞VC，添加茶多酚的罐头在0 d和60 d时与添加亚硫酸钠的罐头呈显著差异，添加VC的罐头在0 d时与添加亚硫酸钠的罐头不存在显著性差异，其他测定时间均呈极显著差异。亚硫酸盐先和还原糖发生加成反应后再与氨基化合物发生缩合，抑制美拉德反应的进行［14］;茶多酚可使酚类的氧化作用得以有效抑制，降低褐变程度，但是茶多酚本身有一定颜色，会造成褐变指数的增大;VC是良好的水溶性抗氧化剂，可减轻因罐内残留的氧气所引起的褐变。

2．2 不同添加剂对柑橘罐头储藏过程中5-HMF含量变化的影响情况 5-HMF是美拉德反应和抗坏血酸降解反应的中间产物，5-HMF的含量可衡量罐头食品的褐变程度［15］。不同褐变抑制剂对柑橘罐头5-HMF的影响如图2所示，罐头中的5-HMF含量随储藏时间的延长呈上升趋势，时间越长，积累量越多，添加VC、茶多酚、亚硫酸钠的罐头中的5-HMF的含量均比空白低。在3种添加剂中，抑制5-HMF生成的效果:亚硫酸钠＞茶多酚＞VC，且添加茶多酚、VC的罐头与添加亚硫酸钠的罐头比较均呈极显著差异。

2．3 不同添加剂对柑橘罐头清除DPPH·、ABTS+·能力的影响 3种添加剂对罐头中自由基清除率的影响如图3、4所示，随着储藏时间延长，罐头中的DPPH·和ABTS+·清除率趋势下降，添加VC、茶多酚、亚硫酸钠的罐头中DPPH·和ABTS+·清除率均比空白高。罐头经杀菌后，添加VC、茶多酚、亚硫酸钠的罐头中DPPH·和ABTS+·清除率都显著高于空白。在贮藏过程中，VC、茶多酚效果优于亚硫酸钠，且添加VC、茶多酚的罐头与添加亚硫酸钠的罐头比较均呈极显著差异。VC在酸性环境下抗氧化能力较强［16］，茶多酚中儿茶素类结构具有连或邻苯酚基，它们可作为氢供体，达到清除自由基的目的［17］，亚硫酸钠具有一定的还原性。

2．4 不同添加剂对柑橘罐头储藏过程中VC含量的影响 柑橘罐头储藏过程中茶多酚、亚硫酸钠对VC含量的影响如图5所示。起始点为杀菌后罐头所含VC浓度，从图5中可见，空白罐头VC含量最少，表明罐头在杀菌加热过程中茶多酚、亚硫酸钠有利于VC的保存。随储藏时间延长，罐头中的VC含量均下降，这是因为在罐头储藏前期，包装中含有一部分的氧气，这时VC主要是进行有氧降解，分解速度很快，而当氧气全部耗尽或是降低到一定浓度时，VC进行无氧降解，VC的无氧降解要比有氧降解的速率常数小2～3个数量级。添加茶多酚、亚硫酸钠的罐头比空白罐头的VC含量高，60 d后添加亚硫酸钠的罐头的VC含量和空白罐头差别不大。结果表明，在杀菌加热和贮藏过程中，茶多酚、亚硫酸钠有利于VC的保存;茶多酚、亚硫酸钠可抑制VC的氧化降解，且茶多酚的效果比亚硫酸钠好，在90 d时添加茶多酚的罐头和添加亚硫酸钠的罐头呈显著差异，其他测定时间两者均呈极显著差异。茶多酚还原能力比VC强［18］，因此茶多酚先于VC被氧化，从而保护VC不被氧化。

2．5 不同添加剂对柑橘罐头储藏过程中总酚含量的影响 柑橘罐头贮藏期间不同褐变抑制剂对柑橘罐头总酚含量的影响如图6所示。罐头经杀菌后，VC、亚硫酸钠罐头的总酚含量高于空白罐头，表明罐头在杀菌加热过程中VC、亚硫酸钠有利于总酚的保存。随储藏时间延长，罐头的总酚含量均降低，其中空白罐头中的总酚含量最少，添加VC的罐头中的总酚含量最高。VC、亚硫酸钠均能抑制总酚含量的损失，VC效果优于亚硫酸钠，并且它们之间呈极显著差异。

3 结论

柑橘罐头在储藏期间，随着时间的延长，褐变指数和产物5-HMF均呈上升趋势。VC、茶多酚、亚硫酸钠均能抑制柑橘罐头的褐变，这3种褐变抑制剂抗褐变的效果:亚硫酸钠＞茶多酚＞VC。

DPPH·和ABTS+·清除率随着储藏时间的延长呈下降趋势，与空白对比，VC、茶多酚、亚硫酸钠均提高了罐头的抗氧化性，亚硫酸钠主要在储藏初期提高罐头的抗氧化性，这3种褐变抑制剂抗氧化性效果:VC＞茶多酚＞亚硫酸钠。

茶多酚和亚硫酸钠可降低VC的损失，VC和亚硫酸钠可降低总酚的损失，VC、茶多酚对营养成分保存效果显著优于亚硫酸钠。

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