制备条件对CoOx-TiO2催化臭氧性能的影响研究

邓钦祖，张静，张永丽，杨颖，周鹏

（四川大学建筑与环境学院，四川成都610065）

制备条件对CoOx-TiO2催化臭氧性能的影响研究

邓钦祖，张静，张永丽，杨颖，周鹏

（四川大学建筑与环境学院，四川成都610065）

讨论了不同钴离子掺杂比例和不同焙烧温度对CoOx-TiO2催化臭氧降解草酸性能的影响，并通过X射线衍射对不同条件下制备的催化剂进行了晶型的分析对比。通过实验可知，钴离子的掺杂有效提高了催化臭氧降解草酸的性能，最佳的Co/Ti摩尔掺杂比例为1/30。随着制备温度的升高，CoOx-TiO2催化剂的TiO2晶型由锐钛矿相向金红石相过渡，焙烧温度为500℃时制备的混合晶型催化剂具有最好的催化效果。通过X射线荧光光谱分析和X射线光电子能谱分析的表征分析，钴元素较多分布在催化剂的表面，以CoTiO3的形态存在；催化剂的钛元素有Ti3+和Ti4+两种价态，分别占28.33%和71.67%。

掺杂；二氧化钛；臭氧氧化；草酸

近年来，利用金属氧化物催化臭氧氧化水中难降解有机污染物已成为去除水体难降解微污染物的重要研究方向之一。国内外研究所涉及到的金属氧化物大多为过渡金属。如Fe2O3能有效催化臭氧去除草酸[1，2]；锰氧化物能够有效提高臭氧对乙二酸[3]、丙酮酸[4]、磺基水杨酸[5]、草酸[6]等的降解效果；氧化钴能催化氧化臭氧去除水中丙酮酸[7]等。为进一步提高金属催化剂的催化性能，国内外学者对过渡金属进行了金属离子掺杂改性的相关研究。Lv等人[8]的研究发现锰掺杂γ-Fe2O3制备的双金属催化剂，具有更良好的催化臭氧能力。Faria等人[9]通过沉淀的方法制备出的Ce-Mn-O，Ce-Co-O双金属掺杂催化剂也具有良好催化臭氧氧化苯胺和对氨基苯磺酸的活性。TiO2具有稳定、价廉、低毒等作为催化剂的优良条件，目前关于TiO2金属掺杂的研究，较多集中于在光催化方面的应用，关于过渡金属掺杂TiO2改性在臭氧催化方面的报道相对较少。

1 实验材料与方法

实验所用试剂均为分析纯，氯化钴（上海山浦化工有限公司）,盐酸（天津大学化学试剂厂），草酸（天津市天大化学试剂厂），无水乙醇（哈尔滨化学化工试剂厂），硫代硫酸钠（天津大学化学试剂厂），钛酸丁酯（天津市化学试剂厂）。

实验中的超纯水用Milli-Q设备制备。CoOx-TiO2催化剂采用溶胶-凝胶法制得[10]，在马弗炉中程序升温至不同温度焙烧制得。

2 结果与讨论

2.1Co掺杂比例不同对催化剂的影响

首先在实验中验证不同比例的Co掺杂所制备的催化剂催化的效果。图1为使用马弗炉在500℃下焙烧，制备的Co/Ti摩尔掺杂比例不同情况下，经过CoOx-TiO2催化剂催化臭氧从而氧化草酸达到去除的效果。当实验反应至20 min以后，Co/Ti的摩尔掺杂比例为1/10，1/20，1/30，1/40时，草酸去除率为36.2%，40.3%，42.0%，34.1%。由此可知，Co的投加量多少与草酸的去除效果不成正比，当摩尔掺杂比例在1/30时，CoOx-TiO2催化效果最佳。

图2 反应了500℃焙烧条件下，不同Co/Ti摩尔掺杂比例焙烧形成的X射线衍射图谱。在不同Co/Ti比例下，得到的催化剂都是金红石与锐钛矿的混合结晶。

图1 钴掺杂比例不同对CoOx-TiO2催化效果的影响

图2 不同钴掺杂比例下的CoOx-TiO2的X射线衍射图谱

2.2焙烧温度对催化剂的影响

在实验中控制焙烧的温度为400℃，600℃，700℃，800℃的情况下，Co/Ti摩尔掺杂比例分别为1/20，1/30，1/40时，制备CoOx-TiO2催化剂，催化臭氧并研究其去除草酸的效果，结果见图3。与图1中的结果相结合，可以得到不同温度条件下制备的催化剂的催化效果差异。

图3 焙烧温度不同对催化剂催化性能影响

综合对比可以看出，在500℃的条件下制得的CoOx-TiO2催化剂催化效果最佳，800℃的条件下制得的催化剂催化性能最差。

对比研究在摩尔掺杂比例为1/30的最佳投加比例下得到的CoOx-TiO2催化剂的催化效果。由图可见，当实验反应至20 min以后，400~800℃下得到的CoOx-TiO2催化剂催化臭氧，对草酸的去除率依次从37.6%至9.3%不等，而500℃时去除率最高，为42.0%。由此可见500℃条件下制得的CoOx-TiO2催化剂具备最佳催化效果。

图4 为不同温度条件下制得的催化剂的X射线衍射图谱，把其与TiO2锐钛矿/金红石的图谱相对比，可以得到锐钛矿与金红石的比例。对比得到，低温条件下，催化剂已结晶，得到的衍射峰宽化并且强度较低，可知此时TiO2结晶度低。在400℃条件下，催化剂的主要成分为锐钛矿，金红石所占的比例较低，不断提升焙烧温度，衍射峰变得锐化，得到的催化剂中金红石含量不断上升。

图4 不同焙烧温度下CoOx-TiO2的X射线衍射分析

当温度相同时，CoOx-TiO2中的金红石相含量比小于纯TiO2中的金红石相含量比，由于钴存在抑制了锐钛矿向金红石的转化。在500℃条件下，纯TiO2中的金红石相含量比为69%，CoOx-TiO2中的金红石相含量比为50%，虽达到一半但同样比纯TiO2少。当温度达到600℃时，纯TiO2与CoOx-TiO2都完全转化为金红石相，转化率达到100%。

由图4结果显示，实验中没有得到钴氧化物形成的峰。其原因可能是反应生成的钴氧化物为非晶态，还未开始结晶或结晶量极少；其次还可能是钴进入了TiO2并在其晶格结构中分散，与其共同形成固溶体；另外也可能是钴的含量太少，从而无法检测到其氧化物形成的峰。

2.3催化剂的表面原子价态分析

用X射线荧光光谱分析对CoOx-TiO2的元素成分进行分析，其结果见表1。在制备CoOx-TiO2催化剂的实验中，投入的Co和Ti的摩尔质量比为1/30。由表1可看出，催化剂中Ti的质量分数为61.468%，Co的质量分数为1.806%，由此可算得Ti和Co的摩尔质量比为41.943∶1，可知Co的含量比计算加入的含量小。

表1 X射线荧光光谱元素成分分析%

由表1中O，Ti，Co所占的比例，经过计算粗略地估算出CoOx-TiO2中的结构组成为Co3O4和TiO2。

用X射线光电子能谱分析对CoOx-TiO2的表面各元素的原子比例进行分析，其结果见表2。从表2中可以看出，催化剂表面的Ti和Co的摩尔比分别为26.61%和3.27%，经计算得到Ti和Co的摩尔比为8.1∶1。催化剂表面的Co含量大大超过了其平均含量，可知Co大部分在催化剂的表面聚集。

表2 CoOx-TiO2催化剂表面各元素原子比例%

运用X射线光电子能谱分析对表面的元素进行测试并进一步分析，得到的结果见图5、图6。图5是对CoOx-TiO2表面的Ti2p进行分析，扣除背景值并对双峰进行拟合后的结果。从图中可看出，催化剂表面钛的2p3/2峰不对称，可知钴的存在形式的价态并不单一，经过拟合以后得到了两个峰分别在458.86 eV于457.12 eV上。对比其2p3/2标准结合能，正四价的钛为458.8 eV，而在实验中对TiO2的检测结果是458.86 eV，从而说明得到的峰与Ti4+相对应。同理，正三价的Ti的2p3/2标准结合能为456.8 eV，而实验拟合出的另一个峰与其基本吻合，可知其为Ti3+的峰。由此看出，CoOx-TiO2表面Ti的存在形式并不单一，分别以正四价和正三价的形式存在，Co的加入使得TiO2晶格发生了畸变，生成Ti3+。

对生成的峰面积进行计算，得到在总Ti中，正四价的Ti占71.67%，正三价的Ti占28.33%，可知在CoOx-TiO2表面Ti的存在主要为Ti4+。

图5 CoOx-TiO2粉末的Ti2p的X射线光电子能谱分析

图6 CoOx-TiO2粉末的Co2p的X射线光电子能谱分析

Ti4+与Co2+的离子半径相似，易被Co2+取代而到TiO2的晶格中，对TiO2颗粒的直径增长进行抑制，从而增加了TiO2颗粒的比表面积。简丽等人[11]研究了在Co中掺杂TiO2的结果，发现Co2+能把TiO2中四价的钛置换出来，形成TiO2-CoO，并对晶体中质点的存在规律进行破坏，从而导致质点的周期性改变，使TiO2的晶体结构不完整。由图5可看出，与纯TiO2表面Ti4+的电子结合能458.39 eV相比，CoOx-TiO2中Ti4+的电子结合能升高到458.86 eV。Co的加入使CoOx-TiO2表面化学状态改变，形成Ti-O-Co键，导致电子云偏向向电负性大的Co，从而Ti的核外电子云变稀。可见CoOx-TiO2催化剂的表层不仅TiO2的晶格发生畸变，同时Co也进入了TiO2的晶格当中，导致与TiO2相比CoOx-TiO2的催化性能发生改变。

图6 中，为研究催化剂表面Co的价态，对其进行Co2p分析，拟合得到一个Co2p3/2峰和一个shake-up伴峰，扣除背景值并对双峰进行拟合，得到一个对称峰

和一个伴生峰，由此可知在CoOx-TiO2中Co的价态单一。其电子结合能781.6 eV与标准的电子结合能781.2 eV基本吻合，可见催化剂中Co的存在形式为CoTiO3，其价态为正二价。

3 结论

通过加入Co制备的CoOx-TiO2催化剂具有良好的催化臭氧氧化去除草酸的效果，当制备条件为Co/Ti摩尔掺杂比例1/30，制备温度500℃时具有最佳催化效果，制备的催化剂为TiO2的金红石与锐钛矿的混合晶型。通过表征可知，最佳条件下掺杂的钴元素较多分布在催化剂的表面，以CoTiO3的形态存在，催化剂的钛元素有Ti3+和Ti4+两种价态，分别占28.33%和71.67%。

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The effect of CoOx-TiO2preparation conditions on catalytic ozonation

DENG Qinzu,ZHANG Jing,ZHANG Yongli
（College of Architecture&Environment,Sichuan University,Chengdu 610065,China）

In this paper,effects of Co doping ratios and calcination temperatures on catalytic ozonation were investigated,and crystal forms of catalyst which prepared on different temperatures were analyzed and compared. Doping of Co effectively improved the performance of oxalic acid degradation in catalytic ozone.The best doped ratio of Co and Ti was 1/30.With the increase of calcination temperature,the crystal form of TiO2is transfer from anatase to rutile phase.The best catalytic effect of catalyst was in a mixture of anatase and rutile form,and calcination temperature was 500℃.Observed by means of X-ray Fluorescence and X-ray Photoelectron Spectroscopy,the Co%of CoO3on the surface is more than inside,and Ti was in two kinds valence of Ti3+and Ti4+,accounted for 28.33%and 71.67%, respectively.

dopping;titanium dioxide;ozonation;oxalic acid

X703

A

1674-0912（2015）03-0031-04

2015－01－26）

四川省环保厅科学基金资助项目（No.2013HB08）

邓钦祖（1990-），男，硕士，研究方向：给水深度处理

张静（1981-），女，博士，讲师，主要研究方向：水深度处理。