A/O-MBR在石化废水深度处理回用中的应用❋

2015-03-18洪海云张星星包进峰王新艳高学理中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室山东青岛6600杭州求是膜技术有限公司浙江杭州000山东招金膜天有限责任公司山东招远65400

中国海洋大学学报(自然科学版) 2015年8期

郑云, 洪海云, 张星星, 包进峰, 王新艳, 高学理❋❋(.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛 6600； .杭州求是膜技术有限公司,浙江杭州 000；.山东招金膜天有限责任公司,山东招远 65400)

郑云1, 洪海云2, 张星星2, 包进峰2, 王新艳3, 高学理1❋❋
(1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛 266100； 2.杭州求是膜技术有限公司,浙江杭州 310030；3.山东招金膜天有限责任公司,山东招远 265400)

A/O-MBR；石化废水；膜污染；回用

石油化工耗水量大，成分复杂，水污染及水短缺问题非常严重，对石化废水进行深度处理后回用具有较好的环境和经济效益[1-2]，因此，研究开发石化废水深度处理回用方面的高新技术十分必要。在众多石化废水的二级处理工艺中，MBR因其出水水质优质稳定、处理效率高、耐负荷冲击能力强、占地面积小、操作管理方便等优点，正成为国内外水净化再生处理研究的热点[3-5]。

目前，MBR在生活污水再生回用方面的研究与应用较多，在工业废水特别是石化废水再生回用方面的研究相对较少，主要集中在部分工艺参数优化、可行性论证及工程案例介绍等方面[6-10]，对MBR技术深度处理石化废水过程中的膜污染问题的研究尚不足。

有鉴于此，本试验以中国石油化工股份有限公司洛阳分公司(下文称“中石化洛阳分公司”)经过油水分离器和两级气浮预处理之后的的石化废水为处理对象，采用A/O-MBR工艺对其进行深度处理，对部分重要工艺参数、主要污染物处理效果，及系统膜污染进行初步探究，以期为实际生产过程中石化废水的深度处理回用提供一定参考。

1 材料和方法

1.1 试验用水

表1 试验用水水质指标

1.2 分析方法

1.3 工艺流程与试验装置

自制试验装置如图1所示。A/O-MBR反应器的3个主要组成部分分别为缺氧池(1)、好氧池(2)和膜池(3)。其中缺氧池和好氧池内部装填了聚乙烯制成的聚合载体填料，填充孔隙率为18%，有效体积分别为21和18L，好氧池底部放置微孔曝气管，溶解氧含量保持在2～3mg/L之间；MBR膜池中装有帘状的中空纤维膜组件，膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF)，膜孔径0.1μm，膜面积为0.06～0.15m2，膜池底部也装有微孔曝气管，有效体积为18L。回流装置是将膜池内的硝化液经回流泵回流至缺氧池，控制回流比为300%～400%。经过生化处理后的水在抽吸泵的作用下，经过超滤膜截留处理后进入储水池，抽吸泵抽吸15min，停运2min，由自动控制系统控制[12]。

(2)罐用铝材的轻量化是降低铝罐生产成本的重要技术手段，罐体正朝着越来越薄的方向发展，但罐体的薄壁化所引起的断罐率较高、制耳率较高以及质量不稳定等问题尚不能有效解决.同时罐体厚度减薄未来会发展至极限，必须寻求更有效的铝罐轻量化技术手段.

(1.缺氧池；2.好氧池；3.膜池；4.载体填料；5.超滤膜组件；6.穿孔曝气管；7.鼓风机；8.回流泵；9.抽吸泵；10.储水池。1. Anoxia tank; 2. Aerobic tank; 3. Membrane tank; 4. Medias; 5. Vltrafiltration membrane module; 6. Perforated pipes; 7. Air blower; 8. Veflux pump; 9. Suction pump; 10. Storage tank.)

图1 A/O-MBR工艺流程图
Fig.1 The process flow diagram of the treatment for petrochemical wastewater

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对主要污染物去除效果的影响

表2 水力停留时间对主要污染物平均去除率的影响

2.1.2 回流比对主要污染物去除效果的影响除了HRT，回流比也是A/O-MBR系统运行的一个重要考察条件，是影响系统出水效果和动力消耗的重要工艺参数。试验选定系统的HRT为8h，通过调节回流比为200%、300%、400%、500%和600%，考察系统回流比对污染物去除效果的影响。

表3 回流比对主要污染物平均去除率的影响

2.2 A/O-MBR对主要污染物的去除效果分析

2.2.1 COD的去除为详细探究A/O-MBR系统对COD的去除效果，在系统HRT为8h、回流比为300%～400%、污泥浓度(MLSS)为5g/L左右、污泥负荷为0.05～0.2kg·kg-1·d-1、溶氧量为2～3g/L的条件下，试验研究60d内上清液出水和膜出水的COD去除率变化，试验结果如图2所示。

从图2中可以看出，尽管进水的COD变化较大，但上清液中的含量基本维持在92mg/L左右，表现出了一定的抗冲击负荷能力。A/O段出水的COD平均去除率为84.1%，膜出水的平均去除率可维持在92%左右，出水水质更加稳定。膜本身的截留、吸附作用及反应器运行过程中膜丝表面形成的沉积层的筛滤、吸附作用可进一步去除有机物，起到稳定出水水质的作用，膜系统高污泥含量可保证生物降解的稳定性，与传统A/O法相比具有一定的优势。

2.2.2 石油类物质的去除 MBR工艺对进水油含量有较高的要求，经过预处理工艺的去除作用，进入生化系统的石油类物质质量浓度可保持在15mg/L以下，图3为A/O-MBR工艺对石油类污染物的去除效果。上清液中石油类物质的含量在1.25～2.85mg/L之间波动，平均去除率为83.7%，保证了后续膜处理工艺的正常运行，经过膜截留分离之后，去除率提高到93%左右，出水中石油类物质平均含量不到0.9mg/L，运行期间一般不高于1.0mg/L。

图2 A/O-MBR系统各阶段出水的COD含量和去除率Fig.2 COD concentration and removing rate in the product vs. time

图3 A/O-MBR系统各阶段出水的石油类物质含量和去除率Fig.3 Oil content and removing rate in the product vs. time

表4 系统平均出水水质与国家标准比较

注：《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)[15]，《城市污水再生利用，工业用水水质》(GB/T 19923—2005)[16]。

2.3 膜污染分析及清洗策略

2.3.1 清洗方案确定有机物质、微生物和其他溶解性物质在膜孔和膜表面上的吸附、沉积是造成膜渗透性能下降的重要原因[17]。简单的水力冲洗不能有效解决，必须进行化学清洗。污染膜先经过水力清洗后再对其进行化学药剂清洗，根据参考文献[17]，试验采用表5中的清洗药剂和处理方案。

2.3.2 通量恢复情况分析为考察膜清洗的恢复情况，试验对不同清洗方案处理后的膜进行了清水通量的对比测定。

由图5可知，通过水力清洗后，膜的清水通量仅恢复至新膜通量的39.2%，继续经2%的Citric acid清洗后，通量恢复率为49.4%。经0.1%的NaClO清洗后，通量恢复率提高到59.3%，NaClO具有较强的氧化作用，能有效的去除膜污染物中的微生物和有机成分，使膜通量得到较好的恢复[17]。经0.2%的HCl溶液清洗后，通量恢复率为52.6%，一般HCl对无机污染的处理效果较好，对本系统中的污染清洗效果有限。经0.1%的NaOH清洗后，通量恢复率为85.0%，清洗效果明显优于HCl，这说明有机物质、微生物和其他溶解性物质在膜孔和膜表面上的吸附、沉积是造成膜渗透性能下降的重要原因[17]。

表5 膜清洗方案

(空白表示仅水力冲洗后的膜，1～6分别表示相应清洗方案处理后的膜。Blankis the membrane after hydraulic clearing，1-6 is the membrane after the treatment of each cleaning method respectively.)

图5 各阶段膜的清水通量
Fig.5 Water flux of membrane module in each stage

在进行了以上药剂的单独清洗之后，试验还尝试了先酸后碱和先碱后酸的组合清洗方案。经过方案5清洗后，通量恢复率仅为67.8%，远低于方案6的清洗效果90.6%，可能是由于无机污染物被包裹在微生物和石油类等有机物的污染层中。

通过以上清洗方案的通量恢复情况对比可知，最佳的化学清洗方案为，0.1% NaOH+0.2% HCl，能使膜清水通量恢复率达90%以上。

2.3.3 扫描电镜分析(SEM) 通过上述清水通量恢复情况可知，方案4和方案6的处理效果明显优于其他方案，为了进一步了解污染和清洗前后的膜表面情况，试验对污染前后及经水力清洗、方案4和6清洗后的膜进行了SEM测定分析，其中水力清洗作为空白对照，具体测定结果如图6所示。

新膜(见图6a)表面较为平整。观察污染膜的扫描电镜照片(见图6b)，发现污染膜表面覆盖了一层较厚的致密凝胶层，微生物数目较多[18]。经过水力清洗之后(见图6c)，凝胶层的厚度略减，微生物数目也有所减少，但只能冲洗掉膜表面附着力不是很强的物质，处理后的膜表面仍然留下了大量的微生物和其他胶状物质[18]；而经过0.1% NaOH溶液清洗后的膜表面(见图6d)大部分比较平整光滑，微生物和有机物质已经基本去除，无机污染物被裸露出来；经过0.1% NaOH和0.2% HCl溶液清洗过的膜表面(见图6e)污染物基本上被完全去除。这说明NaOH对微生物和有机物的去除能力较强，而HCl对无机污染物的去除能力较强，两者相结合可以进一步提高污染物去除效果。

(a膜new membrane;b污染膜fouled membrane;c水力清洗cleaned by distilled water;d 0.1%NaOH清洗cleaned by 0.1%NaOH solution;e 0.1%NaOH +0.2%HCl清洗cleaned by 0.1%NaOH and 0.2%HCl solution.)

图6 膜外表面的扫描电镜照片
Fig.6 SEM pictures of MBR membrane (out-side surface)

3 结论

(2)综合考虑系统出水效果和能耗等因素，选择最适宜的水力停留时间为8h，最佳回流比为300%～400%，此条件下系统对主要污染物的平均去除率均大于90%。

(3)微生物和有机物等在膜面形成凝胶层是造成A/O-MBR系统膜污染的主要原因，最佳的化学清洗方案为0.1%NaOH+0.2%HCl，能使膜清水通量恢复率达90%以上。

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责任编辑徐环

Application of A/O-MBR in Petrochemical Wastewater
Advanced Treatment for Reuse

ZHENG Yun1, HONG Hai-Yun2, ZHANG Xing-Xing2, BAO Jin-Feng2, Wang Xin-Yan3， GAO Xue-Li1

(1. The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Hangzhou Creflux Membrane Technology Co.， Ltd, Hangzhou 310030, China; 3. Shandong Zhaojin Motian Co.， Ltd, Zhaoyuan 265400, China)