电化学式氧传感器寿命模型

温殿忠，赵晓锋，祁 欣，周明军

(1.黑龙江大学 敏感技术研究所, 哈尔滨 150080；2.中国电子科技集团公司第四十九研究所，哈尔滨 150080)

电化学式氧传感器寿命模型

温殿忠1，赵晓锋1，祁 欣2，周明军2

(1.黑龙江大学 敏感技术研究所, 哈尔滨 150080；2.中国电子科技集团公司第四十九研究所，哈尔滨 150080)

通过电化学式氧传感器试验测试，研究其寿命特征，在此基础上，分析电化学氧传感器失效规律，给出引起电化学式氧传感器失效的主要因素。研究结果为电化学式氧传感器失效分析提供了分析手段。

电化学式；氧传感器；寿命模型；失效模型

0 引 言

氧传感器主要有氧化物半导体、浓差电流式、极限电流式和电化学氧传感器等形式，电化学式氧传感器根据氧浓度变化引起电池中电化学反应，由电化学反应中电流的变化进行被测量氧浓度的检测，以选择性好、输出线性、制作工艺简单和常温使用等特点在氧传感器领域占有一定优势。电化学式氧传感器在粮食存储、医疗卫生和环境保护等方面有较广泛的应用[1-3]。因电化学氧传感器基于电化学反应完成氧气测量，传感器寿命受到较大影响，相比于其他氧传感器，电化学氧传感器寿命较低[4-5]。本文针对×××国防项目，为有效地提高电化学式氧传感器可靠性，通过分析电化学氧传感器工作原理，在电化学氧传感器实验测试基础上，采用失效判据的方法，研究传感器寿命特征。通过分析电化学氧传感器失效规律，给出电化学式氧传感器的失效模型公式。

1 寿命实验

1.1 电化学氧传感器工作原理

电化学式氧传感器的工作原理是当被测气体氧分子通过透气膜即可在传感器内发生氧化还原反应。当氧分子到达阴极(Pt)表面时，发生还原反应，氧分子被还原后释放出OH-离子，OH-离子通过电解质到达阳极(Pb)发生氧化反应, 生成氧化铅(PbO)，化学反应如下[4]：

阴极： O2+2H2O+4e-→4OH-

阳极: Pb+2OH-→PbO+H2O+2e-

总反应: O2+2Pb→2PbO

传感器阴极和阳极的氧化还原反应过程中发生生成电流，电流大小取决于反应过程中氧气分子反应速度，此反应极限电流与被测气体氧气的体积分数成线性关系[6]：

(1)

式中n为反应中涉及的电子数；F为法拉第常数;D为氧的扩散系数;S为阳极面积;L为透气膜的厚度;C为氧气体积分数;ɑT为温度系数; △T为温度范围。通过检测反应的极限电流可确定被测氧气的体积分数，通过外界定值电阻，测试输出电压可实现被测氧气浓度的测量。

1.2 电化学氧传感器寿命试验

在温度22 ℃、相对湿度46% RH条件，本文采用高低温湿热试验箱(GDJS-100G型)、万用表(安捷伦34401A型)，对电化学式氧传感器进行温度特性测试，温度范围为0～40.7 ℃，测试数据见表1，测试循环次数3次，电化学氧传感器输出电压和温度的关系曲线见图1，试验结果给出，0～35 ℃温度系数ɑT较小，基本可以认为与理论值相近；但在35～40.7℃温度系数ɑT要比理论值大的多。电化学氧传感器中因发生电化学反应，反应的产物留在传感器电解液内[7-8]，反应物Pb(阴极)逐渐减小，反应产物逐渐增多，受到电化学氧传感器尺寸的限制，氧传感器寿命受到影响。

表1 电化学式氧传感器输出电压与温度关系

Table 1 Output voltages and temperatures of electrochemical oxygen sensor

温度/℃输出电压/VPositiveNegative输出电压/VPositiveNegative输出电压/VPositiveNegative00.2600.2810.2820.2850.2830.28550.2580.2950.2820.2840.2830.283100.2550.2550.2800.2830.2800.283150.2520.2520.2780.2820.2780.283200.2480.2490.2760.2810.2770.283250.2460.2480.2740.2800.2760.281300.2440.2460.2730.2790.2760.280350.2430.2480.2750.2790.2770.28240.70.2430.2430.2720.2720.2700.270

图1 电化学式氧传感器输出电压与温度关系曲线Fig.1 Output voltages and temperatures curves of electrochemical oxygen sensor

在0～40.7 ℃采用下列公式计算温度系数[9]：

(2)

式中V(T1)、V(T2)分别为电化学式氧传感器在温度为T1和T2时输出电压，计算35～40.7 ℃温度系数如下：

(3)

本文失效分析公式(1)中，在35～40.7 ℃的范围内温度系数ɑT为-0.38/℃。试验结果表明，电化学式氧传感器的输出电流在环境温度>35 ℃时变小，原因是>35 ℃时氧气在KOH电解质中的溶解度均随温度的升高而减小，直接导致阳极表面氧化反应、阴极表面发生还原反应速度随温度的升高而减小。由于受传感器电极结构、电解质材料和制作工艺的影响，一般电化学式氧传感器的可靠性偏低，为客观反映电化学式氧传感器保持其性能指标的能力，分析和评价电化学式氧传感器的可靠性水平, 建立传感器可靠度随时间变化规律模型和特征参数间关系具有重要意义。

1.3 失效判据和试验方法

失效判据是判定产品是否失效的依据，电化学氧传感器采用电池式结构，通过测量电化学反应时，流过电池的电流来检测氧的体积分数，其主要性能指标是灵敏度、测量温度范围和测量精度。本文在工作压力和相对湿度恒定条件下，重点研究传

感器在使用温度范围内的测量精度，若传感器的测量精度超出±1%即判为该传感器失效。在室内大气条件下，从老化筛选合格的产品中随机取5只样品，同时全投入寿命试验，氧传感器性能测试系统结构见图2。

图2 氧传感器性能测试系统Fig.2 Performance test system of oxygen sensor

试验所用气体、仪器和装置为高纯氮气和高纯氧气(1)、质量流量计(2)、标准气体稀释装置(3)、高低温试验箱(4)、安捷伦34401A万用表(5)、KEITHLEY4200半导体参数测试仪(6)等。在规定的测量体积分数范围内，选取整个量程的10%、30%、60%和90% 4个体积分数点，打开气瓶的减压阀，调整标准气体稀释装置的流量阀至所需标准值，将标准气通人传感器内待稳定后，用万用表读出传感器的输出值，此输出值与设定值之差同满量程体积分数值之比，即为相对误差可示为测量精度，电化学氧传感器试验失效数据如表2。

表2 电化学氧传感器失效时间表

2 寿命数据的统计推断

2.1 图估法

电化学式氧传感器的寿命分布模型为[6]：

(4)

式中形状参数m=1.8，特征寿命η=4 300 h，则可靠度函数：

(5)

失效函数：

(6)

平均寿命:

2.2 寿命分布类型的K-S检验

对于不同坐标系内散点经直线拟合效果的相互比较选定的分布函数，虽然相对地符合残差平方和最小的条件，但对此作出的推断是线性化的统计推断，应在选定置信度下对前面的推断分布类型进行假设检验。由于本试验失效数据属小样本，适合采用精度较高的Kolmogorov-Smirnov检验法检验，Kolmogorov-Smirnov检验的基本思想是样本的经验分布函数与总体的分布函数之间的关系，设总体分布函数[6]：

(7)

其中

检验统计量为

(8)

式中Fn(t)是大小为n的样本的经验分布函数：

(9)

t(1)≤t(2)≤…≤t(n)是样本(t1,t2, …,tn)的次序统计量的观测值，对于每个t都有偏差：

(10)

显然Dn越小,F0(t)=Fn(t)可能性越大。

(11)

令K(n,α)为K-S检验的临界值，当n=10显著性水平α=0.20，查统计量临界值表可知K(10, 0.20)=0.322 6。若Dn

由表3可见，Dn

表3 检验统计量表

3 电化学式氧传感器失效分析

通过分析电化学式氧传感器失效模式、失效机理和失效原因，给出引起电化学式氧传感器失效主要因素，尽量排除或降低可能导致电化学式氧传感器失效的因素，是提高电化学氧传感器可靠性的重要途径[10-12]。综合电化学氧传感器工作原理、特性研究和寿命试验研究等，分析给出电化学式氧传感器的失效原因主要因素：高温情况下，因传感器电解液中氧的溶解度下降，试验给出，×××型电化学式氧传感器输出电压显著下降；传感器因封装结构等原因出现电解液挥发与泄漏问题；传感器透气膜的透气性和抗水能力降低；传感器Pb电极表面发生化学反应，因沉积PbO出现钝化效应。综合上述，延缓电化学式氧传感器失效，应深入开展电化学式氧传感器透气膜稳定性和高温情况下传感器电解质溶液中氧溶解度的研究，实现传感器寿命和可靠性的改善。

4 结 论

本文分析给出电化学氧传感器工作原理，对电化学式氧传感器特性进行试验研究，在此基础上，采用两种方法进行统计推断，其结果相近。分析给出，高温情况下电解质溶液中氧的溶解度下降是×××型电化学式氧传感器失效的主要原因，从统计推断结果看, 电化学式氧传感器的平均寿命仍偏低。通过失效分析，应努力克服导致传感器失效的主要因素。总之，传感器在使用过程中有损耗失效的潜在因素，应该引起注意。

[1]赵 萍,孙志成,张 枫. 电化学氧传感器技术现状[J]. 计量与测试技术,2012,39 (11): 48-50.

[2]姚素薇, 郭 萌. 氧传感器的研究与应用[J].传感器世界，2004，(3)：12-15.

[3]罗志安，肖建中. 氧化锆氧传感器电极电化学性能研究[J]. 武汉科技大学学报，2008，31(4)：386-389.

[4]Preidel W, Rao J R, Mund K, et al. A new principle for an electrochemical oxygen sensor[J]. Sensors and Actuators B, 1995,28: 71-74.

[5]Mortimer A G,Reed G P. Development of a robust electrochemical oxygen sensor[J]. Sensors and Actuators B, 1995, 24-25:328-335.

[6]张洪泉，郭建英. 电化学式氧传感器寿命特征分析[J]. 哈尔滨理工大学学报，2000，5(1):9-13.

[7]徐英年，胡 英. 气体溶解度的分子热力学(Ⅲ)气体在1-1价电解质溶液中的Henry常数[J].化工学报，1987,(2)：146-155.

[8]黄子卿. 电解质溶液理论导论[M].北京：科学出版社, 1983.

[9]彭 军. 传感器与检测技术[M]. 西安：西安电子科技大学出版社，2003.

[10]刘 宇，沈孟良，曹广益. 电化学氧浓度传感器在环境压力变化情况下的补偿测试技术[J]. 测控技术，2006，25(1):5-7.

[11]王光伟，李和平，徐愿坚，等. 电化学极化对YSZ氧传感器中贵金属电极性能的影响[J]. 功能材料，2013，44(22):3 348-3 353.

[12]彭 梓，谢光远，石 亮，等. 含Pt保护层对氧传感器性能的影响研究[J]. 仪表技术与传感器，2013，(3):93-95.

Life model of electrochemical oxygen sensor

WEN Dian-Zhong1, ZHAO Xiao-Feng1，QI Xin2, ZHOU Ming-Jun2

(1.Institute of the Sensing Technology, Heilongjiang University, Harbin 150080, China; 2.The 49th Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Harbin 150080, China)

The life feature of electrochemical oxygen sensor is researched by experimental measurement. The failure rules of electrochemical oxygen sensor is analyzed based on the experiment. The major factors causing electrochemical oxygen sensor failure are proposed. It turned out that the research results provide an analytical method for the failure of electrochemical oxygen sensor.

electrochemical; oxygen sensor; life model; failure model

10.13524/j.2095-008x.2015.02.031

2015-04-28

温殿忠 (1949-)，男，河北抚宁人，教授，博士研究生导师，研究方向：传感器MEMS和纳米元器件，E-mail：wendianzhong@126.com。

TP212.2

A

2095-008X(2015)02-0064-04