稀土离子掺杂玻璃的制备相关知识及发展现状研究*

孙皓智，孙江亭，刘 威，王景聚，邓道平

(哈尔滨师范大学)

0 引言

面对着全球信息高速公路的建设和国家科技、经济迅速发展的需要，光纤通信正面临着巨大的考验，向高速大容量方向的发展已成为必然的趋势.为了更好的适应这样的发展趋势，要求光纤放大器(erbium－doped fiber amplifier，EDFA)具有非常大的带宽和较高增益放大;要求波分复用系统(dense wavelength division multiplexing，DWDM)具有较大的传输容量.以石英为基质材料的光纤放大器，工作波段为(1530～1565 nm)，属于C波段，现在已经无法满足通信传输的要求，因此，向长波方向的L波段(1570～1610 nm)和L+波段(1610～1650 nm)区域或向短波方向的 S波段(1490～1530 nm)和 S+波段(1450～1490 nm)区域扩展，从而实现 C+L、S+C或S+C+L波段信号的同时放大，已经成为当前光纤放大器的研究热点之一.许多的研究及工作人员为此做出了大量的贡献，该文对他们的成果进行以下的总结.

1 稀土离子掺杂玻璃的制备步骤

通过大量的文献阅读，总结出稀土离子掺杂玻璃的制备大致分为如下几个步骤:(1)准备阶段:首先要明确研究目的，构思出要研究的具体方向，然后进行样品成分的设计，按照一定的比例进行药品配比称量，对仪器进行充分的消毒后开始充分的研磨药品.(2)实验阶段:将研磨好的药品放入已消毒的坩埚内，并在电炉内进行熔制，一段时间后取出，将玻璃液浇注在预热板上成型，得到玻璃样品后再放入退火炉中自然冷却至室温，接着对得到的样品进行抛光处理，以备测试之用.(3)样品测量阶段:利用适当的仪器，如:适当波长的激光器、光谱仪、光度计、示波器、棱镜耦合仪及相应的热分析系统等.相应的测出想研究的数据，如:样品的吸收光谱、玻璃的拉曼光谱、红外发射光谱、荧光光谱、衰减曲线、荧光寿命、样品密度、折射率、玻璃的开始析晶温度Tx、玻璃的析晶峰值温度Tc、玻璃的转变温度Tg及玻璃熔化温度Tm等等的数据.(4)数据计算与分析阶段:主要是根据J－O理论和McCumber理论，计算得出样品的J－O参数、相应的吸收截面σa和受激发射截面σe、半高全宽(FWHM)、热稳定性参数ΔT和玻璃析晶倾向参数β、荧光寿命τ、消布居速率W=1/τ、强度参数Ωt(t=2，4，6)、红绿发射强度比R值等.(5)重复实验阶段:根据所得到的数据，与前辈们的最新数据进行对比，分析数据中是否有可以突破创新的地方，然后相应的调节药品的含量，重复上述的实验过程，得出新的数据，反复进行实验.(6)总结成果阶段:实验结束后，对自己所得出的数据和成果做出归纳性的总结，总结阶段，要概括性的总结，除了要突出自己实验成果的创新之处外，还应展望未来发展的可能方向与趋势.

2 稀土离子掺杂玻璃制备相关重难点

通过大量的文献阅读，总结出稀土离子掺杂玻璃的制备过程中要注意的重难点和解决方法.

(1)氧化物玻璃有机械稳定性好、热稳定性高和化学性质稳定等优点.

尤其是碲酸盐玻璃和铋酸盐玻璃在近红外区域都具有着平坦的增益、较低的声子能量、较低的熔化温度、高的折射率、大的受激发射截面和低的熔制温度等诸多优点，但碲酸盐玻璃的光纤拉制温度范围较窄、热稳定性差、上转换效应强烈，从而导致光纤放大器的噪声系数增大.为了克服以上缺点，可以在碲酸盐玻璃中引入SiO2或氟化物，氟化物和SiO2可以有效的降低声子能量和提高玻璃的热稳定性，扩大光纤拉制范围，提高发射效率.但同时又出现了新的问题，碲酸盐玻璃的熔点低，SiO2的熔点高，二者很难融合，这时可以通过向玻璃中加入一定量的助溶剂BaO，从而降低样品的整体熔点.

(2)相对于氧化物玻璃，氟化物玻璃的声子能量更低，但氟化物玻璃的机械强度差、稳定性低、工艺制作困难、抗激光损失阀值较低.

如果既想得到氧化物玻璃的稳定性，又想得到氟化物玻璃的优质光学性能，可以选择氟氧化物玻璃作为实验的基质材料.进而可以更好的研究玻璃的上转换发光，以及更好的研究光学跃迁.

3 稀土离子掺杂玻璃研究发展的相关现状

能源是时代进步、社会发展的重要因素之一.随着国家经济的不断发展，人们对能源的要求越来越多，因而取之不尽用之不竭的太阳能成为了一大热点.云南师范大学在本校优势项目的基础上，在新能环大楼上建造了720块透明双玻组件，整体透光率高达45%的120 kW光伏玻璃幕墙.避免了一般发电所带来的空气污染.

全玻璃热管真空太阳集热管，是一项新的可以使太阳能得到高效利用的产品，由两根同轴玻璃管组合而成.目前该产品受到了市场的热烈欢迎.需求在不断增大，已基本上占据了国内热水器市场.这些都是玻璃在实践中的应用.

最早期玻璃的研究中，以离子的单掺玻璃研究为主要体系，其中掺杂研究最多的要属Er3+单掺为主，研究其光谱性质和热稳定性以及能量传递等.据报道，Er3+单掺的玻璃系统中，在1.53 μm 附近其发射带宽最大可达90 nm左右，在彩色电视机、光学传感器、光学放大器、激光器以及诸多通信存储设施中都有着诸多的应用.随着计算机网络及电子存储领域的迅猛发展，长距离且大容量传输的需求日益增加，传统的单掺光纤放大器已经不能满足时代发展的需要.因此研究者们开始朝着长距离、大容量、宽带宽、高增益的双掺、三掺等多掺领域进军，同时引入了高声子的氧化物WO3和氟化物等等，作为辅助材料.其中，Yb3+作为敏化剂，可以有效的减小Er3+:4I13/2能级的消布局速率，提高玻璃的能级寿命，提高抽运光的吸收，从而改善玻璃的光谱性质.

在强度参数 Ωt(t=2、4、6)中，Ω4、Ω6与介质的粘度和刚性相关.Ω6越大，刚性越弱，Er－O间的平均作用力常数越小.或者说Ω6与Er3+和O2－间键的非桥氧含量和共价性有关，随着Er—O键非桥氧的含量或共价性的减小而增加.Ω2与玻璃结构的对称性、有序性及配位场有关，Ω2越小，玻璃的配位环境的对称性越高，离子性越强，共价性越弱.

半高全宽(FWHM)和受激发射截面，这两个参数代表了光放大器的增益带宽，FWHM越宽、受激发射截面越大，则光放大器的放大性能越好.据报道，受激发射截面中σe的最大值可达0.71 ×10－2cm2，半高全宽(FWHM)可达90 nm.玻璃的料性长短及热稳定性，是由ΔT的值和玻璃析晶倾向参数β这两个量来表征的.其中ΔT=Tx－Tg;β=(Tc－Tg)/(Tm－Tc)(Tc:析晶峰值温度、Tg:玻璃的转变温度、Tm:玻璃熔化温度、Tx:玻璃开始析晶温度).ΔT和β的值越大，说明玻璃的抗析晶热稳定性越好，反过来，对光纤拉制和预制棒的制备越不利.常规的拉丝工艺要求玻璃的ΔT＞100℃，但据文献统计，ΔT的最大值已到达188℃，而β也达到了1.95.

相比于氧化物玻璃而言，氟化物玻璃有着更低的声子能的特点.因此在氧化物玻璃中引入氟化物，成为研究的热点之一.氟化物可以在不影响玻璃性能的前提下，可以有更好的发光，并可以展现出更低的声子能量的优势.据报道:适量的氟化物的引入，不仅可以提高玻璃的热稳定性，而且有利于提高玻璃的上转换发光强度，更能很好的改变红、绿、蓝光的发光比.除此之外，氟的引入对Er3+在2～3 μm波段的发光是有利的.报道中以引入10%物质的量分数的ZnF2的碲酸盐为例，1.9 μm 和 2.0 μm 荧光变为原来的二倍，2.3 μm 和 2.7 μm 的增强十分的微弱.同时玻璃的最大能量声子态密度得到降低，无辐射跃迁几率降幅参次不齐，致使红光增幅高于绿光增强幅度.在Er3+/Yb3+共掺的离子体系中，氟离子的引入提高了Er3+的双光子吸收效率，使更多的电子吸收能量跃迁到对应的能级，提高了这些能级的荧光发射强度.

碲钨酸盐玻璃具有极佳的红外宽带放大特性，其原因在于WO3是高声子氧化物，可以提高碲酸盐玻璃中的声子能量和转变温度，导致无辐射跃迁概率变大，有效的改善其内部结构，而且碲钨酸盐玻璃具有良好的光化学性能和稳定性，是理想的发光材料.

对于多稀土离子共掺的Er3+，离子间能量传递和发光过程，可以有效的把Er3+在1.55 μm波段处的光谱特性进行提高.其中Yb3+的引入，也可以有效的增强 Er3+1.55 μm波段的荧光强度，吸收激励975 nm泵浦光.Ce3+的引入，也可以提高 Er3+离子在1.55 μm波段处的荧光强度，其原因在于双声子和单声子辅助的Er3+/Ce3+离子间的能量传递，Er3+/Yb3+、Yb3+/Yb3+离子间的共振能量传递过程.若在此基础上引入WO3，可以再进一步的展宽荧光发射光谱且提高荧光.其二者的引入对最低Stark子能级的位置没有什么影响，但增加了网格结构的复杂性，引起配位结构的变化，一定程度上增强了各能级Stark子能级间的跃迁和加剧能级中Stark子能级的分裂.

4 结束语

该文是初学者对稀土离子的初浅理解和阐述，其中包括了稀土离子掺杂玻璃的制备具体过程和一些需要测量的物理量，以及在制备过程中可能出现的一些困难和相应的解决办法.除此之外，还介绍了一些物质相应的特点和参数能反映出来的实质，同时也对稀土离子掺杂玻璃的发展现状做出了归纳总结，内容浅显，望专业人士批评指正.

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