负载型CeO2催化臭氧氧化控制溴酸盐效能的稳定性

王启山，王宏超　，于兴玥　，王楚亚，鲁金凤, 2，刘芳池，朱光宇

(1. 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；2. 环境污染过程与基准教育部重点实验室(南开大学)，天津 300071)



负载型CeO2催化臭氧氧化控制溴酸盐效能的稳定性

王启山1，王宏超1，于兴玥1，王楚亚1，鲁金凤1, 2，刘芳池1，朱光宇1

(1. 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；2. 环境污染过程与基准教育部重点实验室(南开大学)，天津 300071)

摘 要：为明确催化臭氧氧化控制溴酸盐效能的稳定性，通过连续流实验，考察了负载型氧化铈催化臭氧氧化在长期运行过程中对溴酸盐生成量的控制效能，并对催化柱的床层高度、进水流量、臭氧投加量等条件对控制溴酸盐生成量稳定性的影响进行了研究.结果表明：一年中不同时间、不同季节，连续流负载型氧化铈催化氧化柱均能有效控制溴酸盐的生成量，且运行效果稳定可靠；不同反应条件下(催化柱床层高度为150～750,mm，进水流量为50～400,mL/min，臭氧投量为5.43～12.42,mg/L)，催化臭氧氧化都能明显抑制溴酸盐的生成；建议的最佳反应条件为床层厚度600,mm、进水流量200,mL/min，臭氧投加量采用中、低臭氧投量.

关键词：催化臭氧氧化；溴酸盐；稳定性；负载型氧化铈；催化床床层厚度

网络出版时间：2014-04-04. 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201311087.html.

臭氧氧化是给水处理中应用很成熟的预氧化和深度处理工艺之一.但是如果原水中溴化物浓度高于50,μg/L，臭氧氧化后就会产生溴酸盐副产物[1].溴酸盐具有很强的致癌风险性，Havelaar等[2]研究表明，含有溴酸盐的饮用水导致肾癌的可能性会增加10倍.世界卫生组织发布溴酸盐的指导值为10,μg/L，欧盟和美国环保局规定溴酸盐的最高含量为10,μg/L，而GB 5749—2006《中华人民共和国生活饮用水卫生标准》中限定溴酸盐的浓度也不能超过10,μg/L.由此可见，控制溴酸盐的研究十分必要.

目前国内外抑制溴酸盐技术的研究主要包括两方面：①抑制臭氧氧化过程中溴酸盐的生成，主要方法有加氨[3]、加过氧化氢[4]、降低pH值[5]、加自由基清除剂[6]和加HOBr清除剂[7]等；②通过物理化学方法去除水中已生成的溴酸盐，如活性炭吸附[8]和UV辐射[9]等.现有这些控制溴酸盐的方法都各有其局限性，例如成本太高、产生毒性更强的含氮消毒副产物等[10].本课题组前期提出了通过筛选催化剂的方法来控制臭氧氧化过程中的溴酸盐，即采用催化臭氧氧化法控制溴酸盐的产生.该方法不向水中加入化学药剂，在生产中采用负载型催化剂，粒状催化剂置于催化床中，便于回收再生.所选用的催化剂都是无毒、溶度极低、来源广泛、成本低廉的金属氧化物催化剂，综合考虑了饮用水安全性的保障和生产成本的问题.本课题组前期已经对氧化铈催化臭氧氧化控制溴酸盐分别进行了静态小试[11]和连续流的实验研究[12]，但没有考察连续流状态下催化臭氧氧化床长期运行对溴酸盐的控制效能，同时对催化床的床层高度、进水流量等条件都没有进行对比优化.本文从实际应用出发，对催化床常年运行状况进行了跟踪调查，并对比考察了催化床层高度和进水流量对催化氧化控制溴酸盐效能的影响.

1　实验材料与方法

1.1实验装置

实验装置如图1所示.氧化反应柱是耐高温的玻璃柱，距底50,mm处固定有G-3砂芯曝气板.臭氧氧化柱为对比实验柱，内置与催化氧化反应中所采用的活性Al2O3载体粒径接近的玻璃珠，以保证相同的停留时间和接触氧化环境.两个氧化反应柱在相同的位置分别都设置了5个取样点，以测定不同床层高度的出水水质.实验前先通入蒸馏水，用蠕动泵和反应柱进水管上的止水夹调节流量，使两氧化反应柱出水流量相等，保证其在反应柱内的停留时间一致.之后连续进水同时通入由清华通力XFZ-58I型臭氧发生器制得的臭氧.可通过改变臭氧发生器工作电流调整初始O3投量.本实验选取50%档、80%档、100%档3种工作电流，得到3种臭氧浓度.反应后，尾气由KI溶液吸收，水样由出水口流出.

图1　实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2实验用水及催化剂

由于常年运行用水量大，本实验用水为纯水配制的溴离子溶液，溴离子浓度为0.5,mg/L.

本实验所用催化剂为负载型氧化铈，载体为活性氧化铝.催化剂制备方法为：在稀硝酸溶液中浸泡Al2O324 h；后用超纯水冲洗载体直至出水为中性，之后用硝酸铈溶液浸渍载体24,h后，烘干并在一定温度下在马弗炉中焙烧2,h.负载上的催化剂样品经X-射线衍射分析(XRD)确认为CeO2.负载型催化剂CeO2/Al2,O3的CeO2担载量为10%.

1.3分析方法

BrO-3和Br-浓度使用USEPA Method 321.8的方法，利用离子色谱仪(DionexICS-1000)测定.臭氧浓度的测定采用靛蓝二磺酸钠分光光度法[13].

2　实验结果与讨论

2.1连续流状况下运行催化臭氧氧化工艺控制溴酸

盐效能的稳定性

催化臭氧氧化工艺在连续流状况下长期运行后，催化剂是否还具有抑制溴酸盐生成的效能，在长期运行过程中，催化臭氧氧化是否一直都保持着稳定的控制溴酸盐生成量的效能，这在催化臭氧氧化控制溴酸盐的研究中至关重要，关系着催化臭氧氧化工艺能否作为一项稳定可行的抑制溴酸盐生成量的新方法在实际生产中大规模推广应用.本研究考察了连续流运行状况下催化臭氧氧化长期运行过程中对溴酸盐生成量的控制效能(见图2)，同时也对催化柱中的溴离子浓度水平进行了相应的跟踪测定(见图3).

图2　连续流运行状况下催化臭氧氧化长期运行过程中控制溴酸盐生成量的稳定性情况Fig.2 Stability study of minimizing bromate formation by catalytic ozonation after long-term operation in a continuous flow mode

图3　连续流长期运行过程中单独臭氧氧化和催化氧化溴离子浓度变化情况Fig.3 Changes of bromide ion concentration during catalytic ozonation and ozonation alone after long-term operation in a continuous flow mode

由图2可知，3月—6月，单独臭氧氧化过程溴酸盐的浓度在80～100,μg/L范围内波动，催化氧化过程中溴酸盐的浓度在40～60,μg/L范围内波动.7月和8月，溴酸盐生成量明显较低，分析原因是气温过高导致臭氧分解过快，不能充分氧化溴离子.9月—12月，单独臭氧氧化过程溴酸盐的浓度在80～120,μg/L范围内波动，催化氧化过程中溴酸盐的浓度在40～60,μg/L范围内波动.综合全年运行情况，催化臭氧氧化后的溴酸盐浓度均低于单独臭氧氧化的溴酸盐浓度，且溴酸盐的控制效能基本能维持在50%以上，这与前期课题组短期的连续流实验的结果一致；与韩帮军等[14]研究中蜂窝陶瓷催化臭氧氧化短期连续流催化臭氧氧化实验中对溴酸盐的控制效能也一致.但上述研究者都没有考察催化臭氧氧化控制溴酸盐的效能受季节变化的影响.本研究发现，即使在气温最高的7月和8月(臭氧在水中传质与利用最不利的季节)，催化臭氧氧化仍能有效抑制臭氧氧化过程中溴酸盐的生成，催化臭氧氧化后甚至比其他月份对溴酸盐的控制效能更高，可以减少60%～70%的溴酸盐生成量.这表明负载型氧化铈催化臭氧氧化具有很强的抗季节干扰性，适合水厂大规模使用.课题组长达1年之久的连续流实验结果也表明，负载型氧化铈催化臭氧氧化工艺能够稳定控制臭氧氧化过程中溴酸盐的生成，且控制效能可以持续保持在50%以上.

对催化柱出水中溴离子浓度所做的同步跟踪测定(结果见图3)发现，催化臭氧氧化柱出水中的溴离子浓度水平均高于单独臭氧氧化柱的溴离子浓度，约比单独臭氧氧化的高6.7%～29.7%.这表明，CeO2催化臭氧氧化可以在一定程度上抑制溴离子向溴酸盐的转化，溴离子的消耗量比单独臭氧氧化的低，但远低于催化氧化降低溴酸盐生成量的效能，这就说明溴离子消耗量低并不是该连续流体系中CeO2催化臭氧氧化控制溴酸盐的唯一原因，还可能与CeO2表面活性点位的络合催化作用抑制溴酸盐形成过程中HBrO/OBr-向BrO3-的转化有关[15].同时，CeO2良好的储放氧性能使其极易吸附水中的一些氧负离子(如HO-2、O-

2)，从而减少了水中羟基自由基的产生，抑制了溴酸盐的形成.

2.2不同反应条件对溴酸盐稳定性的影响

2.2.1 不同床层高度的影响

如图1所示，反应柱在不同床层高度上设置了5个取样口.催化床床层厚度从取样口①到取样口⑤递增，分别为150,mm、300,mm、450,mm、600,mm和750,mm.在相同的反应条件下进行单独氧化实验作为催化氧化的对照实验.图4为单独臭氧氧化和催化臭氧氧化在不同床层厚度时的溴酸盐生成量.本实验的臭氧投加量为7.76,mg/L，溴离子浓度为0.5,mg/L，进水流量为100,mL/min.单独氧化过程中，溴酸盐的生成量随着床层厚度的增加呈不断增长的趋势，这表明，床层高度越高、臭氧与含溴离子水的接触氧化时间越长，反应越充分，因此臭氧也就不断氧化溴离子生成溴酸盐.

在催化氧化过程中，随着催化床床层厚度的增加，溴酸盐生成量先升高后降低.涉及到催化剂用量抑制溴酸盐生成的能力与工程设计中接触氧化时间造成的溴酸盐生成量不同之间的平衡问题.床层高度为150,mm时催化氧化的溴酸盐生成量相对较低，这主要是因为床层高度低接触反应时间短，因此，溴酸盐的生成量较低；催化床层高度增加到300,mm时，接触氧化充分所带来的溴酸盐浓度升高的势头超过了催化床中催化剂抑制溴酸盐生成的效能，因此宏观表现为催化床层高度为300,mm时，催化床的溴酸盐浓度在所有5个床层高度中是最高的，但仍比单独臭氧氧化的低很多，表明催化剂在其中起了很大的抑制溴酸盐生成的效能；此后再增加催化床层高度，催化剂量充分的情况下，其抑制溴酸盐的效能高于接触氧化充分所带来的溴酸盐浓度升高的量，催化床层出水中溴酸盐浓度又逐渐降低.但所有催化床层高度的催化柱出水的溴酸盐浓度都远低于单独臭氧氧化，且随着催化床层厚度的增加，催化氧化控制溴酸盐生成量的效能呈增长趋势，但床层厚度增大到750,mm时对溴酸盐的控制效能只比600,mm时增加了1.18%，考虑到实际生产中的的经济性，故建议最佳催化床床层厚度为600,mm.

图4　 床层高度对催化臭氧氧化控制溴酸盐生成量的影响Fig.4 Effect of catalyst bed thickness on minimizing bromate formation during catalytic ozonation

2.2.2 进水流量的影响

进水流量的快慢直接影响着含溴离子溶液和臭氧在连续流反应柱中的接触氧化时间的长短，同时，进水流量的快慢也会影响臭氧在水中的传质效果，进而影响溴酸盐的生成量.本研究考察了4种不同进水流量(50,mL/min、100,mL/min、200,mL/min和400,mL/min)对连续流体系中单独臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的影响(如图5所示).本实验中臭氧投加量为7.76,mg/L，溴离子浓度为0.5,mg/L. 随着进水流量的增加，在相同取样点，单独臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中的溴酸盐生成量均不断降低.这主要是由于随着进水流量的增大，臭氧、催化剂及溴化物的接触反应时间缩短，臭氧和溴化物没有充分反应，溴酸盐生成量因此降低.王群等[16]的研究也得出类似的结果，高硅沸石、氧化镁催化臭氧氧化去除甲基叔丁基醚(MTBE)的效果均随进水流量的增大而降低.

在不同的进水流量下，催化氧化均能明显抑制溴酸盐的生成，不同床层高度处各取样口由于对应的接触反应时间差别很大，在4种进水流量下相应的控制溴酸盐生成量的效能也不尽相同，但总体来说，4种进水流量下溴酸盐的控制效能均能达到了50%以上.结合各进水流量下最佳床层高度处出水中的溴酸盐生成量，本研究建议最佳进水流量为200,mL/min.该流速时溴酸盐在不同床层的去除率都很高，且在不同床层去除率稳定.

图5　进水流量对催化臭氧氧化控制溴酸盐生成量的影响Fig.5 Effect of inlet flow on minimizing bromate formation during catalytic ozonation in continuous flow mode

2.2.3 臭氧投加量的影响

臭氧投加量直接影响含溴水体中溴酸盐的生成量.研究表明，臭氧投加量存在一个临界浓度，低于这个浓度不会产生溴酸盐[17].

本研究考察了连续流体系中不同臭氧投加量(5.43,mg/L、9.39,mg/L和12.42,mg/L)下，单独臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中溴酸盐的生成量.实验所采用的进水流量为200,mL/min，溴离子浓度为0.5,mg/L. 图6为3种臭氧投加量下催化臭氧氧化与单独臭氧氧化相比对溴酸盐生成量的控制效能.结果表明，在所有5个床层，催化臭氧氧化对溴酸盐生成量的控制效能均随臭氧投加量的增加而降低.臭氧投加量升高，臭氧氧化后的溴酸盐生成量大幅升高，但由于CeO2具有良好的储放氧性能，即使在高臭氧投加量下，CeO2仍能吸附水中存在的较高浓度的氧负离子(如HO-2和O-

2×)，从而抑制溴酸盐的形成.但由本研究结果可见，高臭氧投加量并不利于催化臭氧氧化抑制溴酸盐的生成量，表明CeO2结构中较大的储氧空间在高臭氧浓度时也存在吸附饱和的状态，这也进一步验证了本研究对CeO2抑制溴酸盐机理的推测.在实际生产中，建议采用中、低臭氧投加量，本研究中最佳的臭氧投加量为5.43,mg/L.

图6　 臭氧投加量对催化臭氧氧化控制溴酸盐生成量的影响Fig.6 Impact of ozone dosage on minimizing bromate formation during catalytic ozonation in continuous flow mode

3　结 论

(1) 催化臭氧氧化反应柱连续运行1年的过程中，负载型氧化铈催化剂均表现出了高效控制溴酸盐生成的性能，且整套催化氧化反应柱在长期运行过程中，运行稳定可靠，具有在实际生产中大规模推广使用的可行性.

(2) 在不同的反应条件下，负载型氧化铈催化臭氧氧化柱在连续流运行状况下控制溴酸盐生成的效能均很稳定.建议最佳催化床床层厚度为600,mm.

(3) 在单独臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中，溴酸盐生成量均随进水流量的增加而不断降低，同时进水流量对溴酸盐生成的影响也会随着在柱内接触氧化停留时间的增加而变大.

(4) 在不同进水流量(50,mL/min、100,mL/min、200,mL/min和400,mL/min)下，氧化铈催化氧化对溴酸盐的控制效能均能达到50%以上.进水流量为200,mL/min时，不同床层的溴酸盐控制效能均较高，建议最佳进水流量采用200,mL/min.

(5) 在不同臭氧投加量条件下，催化臭氧氧化控制溴酸盐生成的效果会随臭氧浓度的增加而降低.建议实际生产采用中、低臭氧投加量，本研究中最佳的臭氧投加量为5.43,mg/L.

参考文献：

［1］ von Gunten U. Ozonation of drinking water(Part I)：Oxidation kinetics and product formation[J]. Water Res，2003，37(7)：1443-1467.

［2］ Havelaar A H，de Hollander A E，Teunis P F，et al. Balancing the risk and benefits of drinking water disinfection：Disability adjusted life-years on the scale [J]. Environ Health Perspective，2000，108(4)：315-321.

［3］ Buffle M，Galli S，von Gunten U. Enhanced bromate control during ozonation：The chlorine-ammonia process [J]. Environment Science and Technology，2004，38(19)：5187-5195.

［4］ von Gunten U，Bruchet A，Costentin E. Bromate formation in advanced oxidation processes[J]. JAWWA，1996，88(6)：53-65.

［5］ Pinkernell U，von Gunten U. Bromate minimization during ozonation：Mechanistic consideration[J]. Environment Science and Technology，2001，35(12)：2525-2531.

［6］ von Gunten U. Ozonation of drinking water(Part Ⅱ)：Disinfection and by-product formation in presence of bromide，iodide or chlorine[J]. Water Res，2003，37(7)：1469-1487.

［7］ Krasner S W，Glaze W H，Weihberg H S，et al. Formation and control of bromate during ozonation of waters containing bromide[J]. J Am Water Works Assoc，1993，85(1)：73-81.

［8］ Liu Tongmian，Cui Fuyi，Zhao Zhiwei，et al. Bromate removal by activated carbon adsorption：Material selection and impact factors study[J]. Journal of Harbin Institute of Technology：New Series，2011，18(5)：81-85.

［9］ Fang Jing-Yun，Shang Chii. Bromate formation from bromide oxidation by the UV/persulfate process[J]. Environmental Science and Technology，2012，46(16)：8976-8983.

［10］ Chuang Y H，Lin A Y，Wang Xiaohuan，et al. Thecontribution of dissolved organic nitrogen and chloramines to nitro-genous disinfection byproduct formation from natural organic matter[J]. Water Research，2013，47(3)：1308-1316.

［11］ 何 茹，鲁金凤，马 军，等. 臭氧催化氧化控制溴酸盐生成效能与机理[J]. 环境科学，2008，29(1)：99-103. He Ru，Lu Jinfeng，Ma Jun，et al. Reducing bromate formation by catalyzed ozonation[J]. Environmental Science，2008，29(1)：99-103(in Chinese).

［12］ 鲁金凤，倪 磊，王楚亚，等. 连续流催化臭氧氧化控制溴酸盐生成的效能[J]. 天津大学学报，2012，45(3)：242-246. Lu Jinfeng，Ni Lei，Wang Chuya，et al. Effect of catalytic ozonation with supported cerium oxide on minimizing bromate formation in continuous flow mode[J]. Journal of Tianjin University，2012，45(3)：242-246(in Chinese).

［13］ Bader H，Hoigne J. Determination of ozone in water by the indigo method：A submitted standard method[J]. Ozone Sci Eng，1982，4(4)：169-176.

［14］ 韩帮军，马 军，陈忠林，等. 臭氧催化氧化改善水质安全性指标中试与生产性研究[J]. 给水排水，2007，33(6)：18-23. Han Bangjun，Ma Jun，Chen Zhonglin，et al. The pilot research of catalytic ozonation on the improvement of water quality safety indicators[J]. Water and Wastewater Engineering，2007，33(6)：18-23(in Chinese).

［15］ Zhang Tao，Chen Weipeng，Ma Jun，et al. Minimizing bromate formation with cerium dioxide during ozonation of bromide-containing water[J]. Water Research，2008，42(14)：3651-3658.

［16］ 王 群，马 军，翟学东，等. 臭氧催化氧化去除水中MTBE的连续流试验[J]. 中国给水排水，2010，26(1)：63-69. Wang Qun，Ma Jun，Zhai Xuedong，et al. Continuous flow test of decomposition of MTBE by catalytic ozonation [J]. China Water and Wastewater，2010，26(1)：63-69(in Chinese).

［17］ Legube B，Parinet B，Berne F，et al. Bromate surveys in french drinking waterworks[J]. Ozone Science and Engineering，2002，24(4)：293-304.

(责任编辑：金顺爱)

Stability of Minimizing Bromate Formation by Catalytic Ozonation with Supported Cerium Oxide

Wang Qishan1，Wang Hongchao1，Yu Xingyue1，Wang Chuya1，Lu Jinfeng1,2，Liu Fangchi1，Zhu Guangyu1
(1. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China；2. Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria(Nankai University)，Ministry of Education，Tianjin 300071，China)

Abstract：The aim of this work was to investigate the stability of bromate minimization during the supported cerium oxide catalyzed ozonation(CeO2/O3)after long-term operation in continuous flow mode(CFM). Catalyst bed thickness，inlet flow rate and ozone dosage were further studied on their effect on minimizing bromate formation during CeO2/O3oxidation in CFM. Results show that CeO2/O3oxidation can significantly reduce bromate formation at different times and different seasons of the year，meanwhile the operation is stable and reliable during long-term operation. CeO2/O3oxidation also could significantly reduce bromate formation at all conditions applied in this experiment(i. e.，catalyst bed thickness：150—750,mm，inlet flow rate：50—400,mL/min and ozone dosage：5.43—12.42 mg/L). The recommended optimum conditions are as follows：thickness of catalyst bed is 600,mm，inlet flow rate is 200,mL/min and the ozone dosage should be at low or medium level.

Keywords：catalytic ozonation；bromate；stability；supported cerium oxide；catalyst bed thickness

通讯作者：鲁金凤，lujinfeng@nankai.edu.cn.

作者简介：王启山（1947— ），男，教授，wangqsh@nankai.edu.cn.

基金项目：天津市应用基础及前沿技术研究计划资助项目(14JCYBJC22900)；国家自然科学基金资助项目(51008162).

收稿日期：2013-11-19；修回日期：2014-02-20.

DOI:10.11784/tdxbz201311087

中图分类号：X703.1

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2015)06-0555-06