臭氧-生物活性炭联用工艺去除腐殖酸的试验

许亚群，沈进萍，高乃云，谈国君，张正德，戴 琦

(1．宜兴水务集团，江苏宜兴 214200;2．同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

腐殖酸(HA)是天然水体中有机物的主要组成部分，水体中腐殖酸的含量通常为10 mg/L左右，占水体总有机物的50%～90%。腐殖酸结构复杂，带有多种官能团，如羧基，醇羟基、酚羟基、醌型羰基和酮型羰基等，其中芳香族物质占绝大部分。一般认为水生腐殖酸的分子量为500～10 000 Da，主要分布在 500 ～2 000 Da［1-3］。

腐殖酸主要来源于土壤、水生植物和低等浮游生物的分解。大多数的腐殖酸在水溶液中形成聚集物，除了会产生令人不愉快的色和味外，同时会吸附在胶体和悬浮物表面，增强这些颗粒物的稳定性和分散性，影响混凝效果;腐殖酸有很强的络合作用，其表面所含的多种官能团可以与水中共存的金属离子进行络合反应，形成具有复杂结构的高分子物质，导致了复合污染的产生，加大了水处理去除的难度;水中的腐殖酸在氯消毒过程中会产生多种有毒副产物，其含量是影响三卤甲烷等副产物的形成量和形成速度的主要因素，因此腐殖酸被确定为消毒副产物的主要前体物［4］。如何经济高效地去除水中腐殖酸类有机物，从而控制氯化消毒副产物的生成，保障饮用水的水质安全，已成为饮用水处理的研究热点。

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)是将O3化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解三种技术合为一体的饮用水深度处理工艺，作为保障饮用水安全的主流净水工艺而得到越来越广泛的应用［5-7］。本文在选取UV254和DOC作为腐殖酸浓度的表征指标的基础上，重点研究腐殖酸的初始浓度、Mn2+浓度、pH及混凝沉淀(混凝剂种类和投加量)对O3-BAC出水效果的影响，从而为提高水处理生产中臭氧-生物活性炭工艺对腐殖酸的去除效果提供理论依据和技术指导。

1 材料和方法

1．1 试验装置

O3-BAC试验装置如图1所示。原水经水泵打入不锈钢臭氧接触塔中与O3充分接触后，流入生物活性炭滤池，在颗粒活性炭吸附和生物降解的共同作用下出水。试验装置进水流速为14 m/h。O3接触塔内径为0．15 m，双柱高各为3．5 m，底部设有微孔布气装置。颗粒活性炭柱内径为0．30 m，柱高为3．7 m，颗粒活性炭滤料层厚为2 m。

图1 O3-BAC装置中试试验流程图Fig．1 Flow Diagram of Pilot Test by O3-BAC Apparatus

1．2 试验材料与测定

腐殖酸母液配置:称取1 g腐殖酸于1 L烧杯中，加入1 L Milli-Q 超纯水(Millipore，18．2 MΩ·cm)，调节pH到12，在磁力搅拌器上避光搅拌24 h后，用0．45 μm的滤膜滤去不能溶解的残渣，将过滤液调整pH为7，配成1 g/L左右的腐殖酸母液至棕色瓶中待用。试验用腐殖酸购于Sigma-Aldrich集团Fluka公司，优级纯。

UV254采用UV755B型紫外可见分光光度计测定;DOC采用TOC-VCPH测定仪(日本岛津公司)测定;UV254和DOC样品分析前均使用0．45 μm滤膜过滤处理。采用凝胶色谱法测定有机物的分子量分布，测定仪器为LC-10AD凝胶过滤色谱仪(日本岛津公司)，检测器为RID-10A示差折光检测器。采用浓度为0．05 mol/L的硫酸钠作为流动相，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作标准物标定。水样经 0．45 μm 滤膜过滤后进样，进样量 20 μL，水中有机物随分子量大小依次通过分离柱进入检测器。

2 结果与讨论

2．1 腐殖酸浓度表征

腐殖酸(HA)的浓度一般可通过检测水样中的DOC和UV254进行确定，将腐殖酸母液稀释至不同浓度梯度(1．0～8．0 mg/L)，并测定其 DOC 和UV254，结果如图2和3所示。

图2 腐殖酸浓度与UV254关系曲线Fig．2 Relationship Curve between Humic Acid Concentration and UV254

图3 腐殖酸浓度与DOC关系曲线Fig．3 Relationsip Curve between Humic Acid Concentration and DOC

由图2、3可知腐殖酸浓度与UV254及DOC均成线性关系，腐殖酸浓度与UV254的回归方程的相关系数R2为 0．999 7;其与 DOC关系曲线的R2为0．991 6。相比之下，腐殖酸浓度与UV254的相关性稍高于DOC，这可能是由于UV254对含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物更具有代表性，而腐殖酸中芳香族化合物占多数的缘故。因此，在本试验中，选择UV254作为腐殖酸浓度的表征指标。

2．2 HA浓度对HA去除效果的影响

将腐殖酸母液稀释至浓度为10．0、15．0和20．0 mg/L作为试验原水。每组工况试验完毕后先对活性炭柱进行水洗，直到出水UV254稳定后再进行下一组试验。在水样 pH为 7．5、O3投加量为1．5 mg/L·min的条件下，分别考察不同初始腐殖酸浓度对O3-BAC出水腐殖酸去除效果的影响，结果如图4所示。

由图4可知O3-BAC工艺对浓度为10．0、15．0和20．0 mg/L腐殖酸的平均去除率分别为64．2%、56．4%和47．7%，去除效果随腐殖酸初始浓度的提高呈下降趋势。为研究O3-BAC对腐殖酸的去除机理，对DOC为20 mg/L的腐殖酸原液及其经O3-BAC工艺后出水进行分子量分布的测定，结果如表1所示。

图4 不同初始浓度下O3-BAC工艺对腐殖酸的去除效果Fig．4 Removal Effect of Humic Acid by O3-BAC Process at Different Initial Concentrations

表1 腐殖酸原液及O3-BAC工艺出水分子量分布区间Tab．1 Molecular Weight Distribution Interval of Humic Acid Stock Solution and Effluent from O3-BAC Process

由表1可知原液中腐殖酸的分子量分布集中在1～3 kDa和3～10 kDa，O3-BAC工艺对腐殖酸表现出较好的去除效果。其原因在于O3能有效地将大分子有机物氧化分解，而小分子有机物则被活性炭吸附或炭层中微生物降解，两者在去除不同分子质量的有机物过程中存在很好的互补性［8］，从而提高了对腐殖酸的去除效果。总体而言，O3-BAC对腐殖酸的分子量分布改变较大，这与汪力等［9］所得出的结果基本一致。

2．2 Mn2+对腐殖酸去除效果的影响

配制初始浓度为20 mg/L的腐殖酸溶液，投加不同量的硫酸锰，使 Mn2+浓度为 0．25、0．5、0．75 和1 mg/L。在水样 pH 为 7．5、O3投加量为 1．5 mg/L·min的条件下，分别考察不同Mn2+离子浓度对O3-BAC出水腐殖酸去除效果的影响，结果如图5所示。

由图5可知O3-BAC工艺对腐殖酸的去除效果并非随着Mn2+离子投加量的增加而提高。Mn2+浓度从0．25 mg/L增加到0．75 mg/L时，O3-BAC 对腐殖酸的去除率逐渐升高，当Mn2+浓度继续增加到1 mg/L时，O3-BAC对腐殖酸的去除率反而有所下降。

图5 不同Mn2+浓度下O3-BAC工艺对腐殖酸的去除率Fig．5 Removal Efficiency of Humic Acid by O3-BAC Process at Different Manganese Ion Concentrations

Mn2+催化O3氧化的作用机理主要通过以下反应进行，首先溶液中的Mn2+与 O3发生氧化还原反应［2］。

这种Mn4+水合态表面可以形成活性基团，吸附溶液中的OH-。

Mn4+水合态固体表面的OH-浓度要高于溶液其他地方的浓度，O3与OH-作用，并在MnO2表面生成羟基自由基OH·，羟基自由基在氧化水中腐殖酸:

其中M为有机物，P为生成物。

这表明在O3/Mn2+工艺去除腐殖酸时，催化剂Mn2+的投加量存在一个最佳值，即通常所称的催化剂和O3的最佳物质的量比。从理论上，由式(1)～(4)推算，Mn2+与 O3的最佳物质的量比为0．5，但在不同的试验研究和实际水处理中，由于水质成分的差异，运行条件的不同，最佳物质的量比有所波动。由图5可知，当Mn2+的投加量为0．75 mg/L时，腐殖酸的去除率最高，平均去除率达79．5%，表明在此Mn2+投加量下系统产生的OH·浓度最高，因此确定0．75 mg/L是该试验条件下Mn2+催化O3氧化去除腐殖酸反应的最佳投加量，采用碘量法测定此时溶液中O3浓度为1．46 mg/L，与Mn2+最佳投加量的物质的量比为0．514，与理论值基本相符。

2．3 pH对HA去除效果的影响

配制初始浓度为20 mg/L的腐殖酸溶液，调节pH 分别为3．0、7．5 和10．0，在 O3投加量为 1．5 mg/L·min的条件下，分别考察初始pH对O3-BAC出水腐殖酸去除效果的影响，结果如图6所示。

图6 不同pH时O3-BAC工艺对腐殖酸的去除率Fig 6 Removal Efficiency of Humic Acid by O3-BAC Process at Different pH

由图6 可知当pH 为3．0、7．5 和10．0 时，对应腐殖酸的平均去除率分别为44．1%、47．2%和64．8%。随着pH的升高，O3-BAC工艺对腐殖酸的去除效果相应提高。其原因主要是在低pH条件下，O3在水中比较稳定地以分子态存在，对有机物的氧化以O3直接氧化为主，反应速度较慢且具有选择性;而在高pH条件下，OH-促进了水中O3分解产生羟基自由基OH·，反应无选择性且反应速度非常快，反应机理如下［2，3］。

由式(5)～(8)可知，OH-是O3分解链反应的引发剂，pH升高使得水中OH-浓度增加，有利于O3分解链反应的引发，加速羟基自由基OH·的生成，从而使腐殖酸的去除率升高。

2．4 混凝剂对HA去除效果的影响

为考察混凝剂的种类和投加量对O3-BAC去除腐殖酸效果的影响，试验配置20 mg/L的腐殖酸溶液，投加一定剂量的高岭土，使原水浑浊度保持在30 NTU，分别投加20和40 mg/L的聚合氯化铝和聚合硫酸铁作为混凝剂，经混凝-沉淀常规处理后，进入O3-BAC柱，取活性炭出水进行测定，不同投加量的混凝剂下O3-BAC出水腐殖酸去除效果如图7所示。

图7 不同混凝剂及投加量对腐殖酸的去除率的影响Fig．7 Effect of Different Coagulants and Dosages on Removal Efficiency of Humic Acid

由图7可知混凝-沉淀常规处理工艺能有效地提高出水腐殖酸的去除率，当投加40 mg/L的聚合氯化铝和聚合硫酸铁时，相比不经过混凝-沉淀，腐殖酸的平均去除率由49．6%分别提高至79．1%和76．4%;聚合氯化铝对O3-BAC去除腐殖酸的促进作用较聚合硫酸铁更明显，且投加量的增加有利于出水腐殖酸的去除效果。常规处理对O3-BAC去除腐殖酸的促进作用主要通过混凝使有机物生成微絮体而改善了其分离性能，同时絮体能够吸附水中的部分有机物，减轻了O3-BAC工艺的负担，随后在O3-BAC的共同作用使水中可凝聚性有机物得到最大限度的去除［10］。

3 结论

O3-BAC对腐殖酸的去除是在O3氧化分解、活性炭吸附和生物降解的共同作用下完成。O3的强氧化性能够将大分子有机物氧化成可被生物降解的小分子有机物，随后在活性炭吸附和生物降解的共同作用下，原水中的腐殖酸得以去除。

原水腐殖酸初始浓度升高，O3-BAC对腐殖酸的去除效果反而降低;当腐殖酸溶液中存在Mn2+时，Mn2+能够催化O3氧化，产生羟基自由基，对出水腐殖酸的去除效果促进明显，且在最佳投加量0．75 mg/L时，O3-BAC出水的腐殖酸去除率达到最大;pH的升高和混凝-沉淀常规处理均有利于O3-BAC对腐殖酸的去除，且聚合氯化铝作为混凝剂的出水效果优于聚合硫酸铁。

［1］王晓昌，王锦．混凝-超滤去除腐殖酸的试验研究［J］．中国给水排水，2002，18(3):18-22．

［2］Rivasa J，Rodrígueza E，Fernando J，et al．Homogeneous catalyzed ozonation of simiazine:Effect of Mn(Ⅱ)and Fe(Ⅱ)［J］．Journal of EnvironmentalScience and Health-PartB Pesticides，Food Contaminants，and Agricultural Wastes，2001，36(3):317-330．

［3］赵翔，曲久辉，李海燕，等．催化臭氧化饮用水中甲草胺的研究［J］．中国环境科学，2004，24(3):322-335．

［4］高乃云，楚文海，严敏，等．饮用水消毒副产物生成与控制研究［M］．北京:中国建筑工业出版社，2011．

［5］贺道红，高乃云，曾文慧，等．臭氧生物活性炭深度处理黄浦江上游原水［J］．中国给水排水，2006，22(1):13-17．

［6］于万波．臭氧-生物活性炭技术在微污染饮用水中的应用［J］．环境技术，2003，21(2):11-15．

［7］韩帮军，马军，陈忠林，等．臭氧催化氧化与BAC联用控制氯化消毒副产物［J］．给水排水，2006，22(17):18-23．

［8］Amy GL，Sierka RA， Bedessem J．Molecular size distribution of dissolved organic matter［J］．Journal of AWWA，1992，84(6):67-65．

［9］汪力，高乃云，朱斌，等．从分子质量的变化分析臭氧-生物活性炭工艺［J］．中国给水排水，2005，21(3):12-16．

［10］高乃云，严敏，乐林生．饮用水强化处理技术［M］．北京:化学工业出版社，2005．